从丙烯腈废物料流中回收乙腈的方法与流程

对相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月13日提交的美国临时专利申请no.62/760,233的优先权和提交日权益，其全文经此引用并入本文。

领域

本公开大体上涉及从工业过程中回收乙腈。更具体地，本公开涉及从包含甲醇的丙烯腈废物料流中回收乙腈的方法。

背景

氰碳化合物，例如具有氰基官能团的有机化合物是已知的并广泛用于各种用途。许多这些化合物，包括丙烯腈，用作制备各种聚合物，如尼龙、聚丙烯腈或丙烯腈丁二烯苯乙烯的单体。几种生产氰碳化合物的方法是本领域中已知的，并且这些生产方法经常产生包含少量理想联产品的废物料流。例如，在工业丙烯腈生产方法的许多常规废物料流中可能存在乙腈。通常，可使用众所周知的分离方案回收这种联产品乙腈。但是，这些典型的丙烯腈工艺废物料流分离方案没有考虑在废物料流中存在的一些杂质，例如甲醇，由于其与乙腈共沸的能力而是危险的。

许多回收乙腈的方法是本领域中已知的。例如，美国专利no.4,362,603公开了通过在三个蒸馏区中在不同压力下蒸馏而从包含乙腈、水、hcn、丙烯腈和其它有机物如噁唑、烯丙醇、丙酮或丙腈的料流中回收乙腈副产物的方法。

作为另一实例，美国专利no.6,780,289公开了一种提纯粗制乙腈的方法，其包含在第一分馏塔中在低于大气压下蒸馏粗制乙腈，提取包含乙腈的第一侧取馏分，在第二分馏塔中在超大气压下蒸馏第一侧取馏分和从第二蒸馏提取包含纯化乙腈的第二侧取馏分。

尽管这些参考文献可能涉及乙腈分离，但这些参考文献没有考虑包含甲醇的独特原料料流和/或涉及丙腈的分离的挑战。因此，需要从含甲醇的丙烯腈生产工艺废物料流中有效分离和/或回收副产物乙腈的改进的方法。

概述

在一些方面中，本公开涉及一种回收乙腈的方法，其包含步骤：在第一蒸馏塔中蒸馏包含甲醇和乙腈的原料料流以产生粗制乙腈料流、处理粗制乙腈料流以除去氰化氢和产生包含少于1重量％氰化氢的中间乙腈料流、在变压蒸馏系统中提纯中间乙腈料流以产生乙腈产物料流和再循环料流、提纯乙腈产物料流以形成包含至少98重量％乙腈的纯化乙腈产物料流。在一些方面中，所述变压蒸馏系统包含：低压蒸馏塔和高压蒸馏塔，且其中高压蒸馏塔产生塔顶料流和塔底料流。在一些方面中，再循环料流是高压蒸馏塔的塔顶料流。在一些方面中，乙腈产物料流是高压蒸馏塔的塔底料流。在所述方法中，低压蒸馏塔在小于-5psig的压力下运行。在一些方面中，高压蒸馏塔在大于10psig的压力下运行。在一些方面中，乙腈产物料流包含少于1重量％甲醇，原料料流进一步包含噁唑和丙腈，中间乙腈料流包含少于0.01重量％氰化氢，且纯化乙腈产物料流包含至少99.5重量％乙腈。在一些方面中，所述方法进一步包含将包含甲醇的再循环料流再循环到第一蒸馏塔的步骤。在一些方面中，再循环料流包含至少0.01重量％甲醇。在一些方面中，再循环料流包含0.01重量％至5重量％甲醇。在一些方面中，乙腈产物料流的提纯包含蒸馏乙腈产物料流以产生纯化乙腈产物料流。在一些方面中，原料料流包含至少0.05重量％甲醇。在一些方面中，原料料流包含少于5重量％乙腈。在一些方面中，原料料流进一步包含丙腈。在一些方面中，所述处理包含使粗制乙腈料流与苛性碱溶液反应以反应掉(reactout)氰化氢。在一些方面中，粗制乙腈料流包含0.1重量％至5重量％氰化氢。在一些方面中，中间乙腈料流包含少于0.05重量％氰化氢。在一些方面中，原料料流包含一个或多个来自丙烯腈生产工艺的废物料流。在一些方面中，纯化乙腈产物料流包含至少99.9重量％乙腈。在一些方面中，纯化乙腈产物料流包含少于0.1重量％丙腈。

在一些方面中，本公开描述了一种回收乙腈的方法，其包含步骤：在第一蒸馏塔中蒸馏包含甲醇和乙腈的原料料流以产生粗制乙腈料流、处理粗制乙腈料流以除去氰化氢和产生包含少于1重量％氰化氢的中间乙腈料流，和在变压蒸馏系统中提纯中间乙腈料流以产生再循环料流和包含至少90重量％乙腈的乙腈产物料流。

附图简述

下面参考附图详细描述本公开，其中类似数字是指类似部件。

图1图解根据本公开的实施方案的回收乙腈的方法的示意图。

图2图解根据本公开的实施方案的回收乙腈的方法的示意图。

图3图解根据本公开的实施方案的回收乙腈的方法的示意图。

详述

如上所述，常规丙烯腈生产工艺废物料流含有一定量的理想联产品，例如乙腈，其可回收和/或提纯以产生适售(乙腈)产品。本发明人已经发现，在一些情况下，含乙腈的废物料流可能包含以前在分离方案中没有考虑的其它杂质，例如甲醇。在一些情况下，已经发现，在丙烯腈反应器中可能使用甲醇以促进氰化氢的产生，这又有助于工艺效率。这种甲醇可能随后贯穿该生产工艺的剩余部分并最终存在于丙烯腈废物料流中。甲醇，无论来源如何并且甚至在少量下，也已发现在副产物乙腈的分离和/或提纯中造成重大问题。作为一个实例，已经发现甲醇具有有害地与副产物乙腈共沸的能力，因此导致分离效率低下、最终纯度水平差和低收率。常规乙腈回收法几乎或完全没有提供关于包含甲醇的原料料流的有效分离的指导。

还已经发现，含乙腈的废物料流可能包含其它杂质，例如丙腈。丙腈可能作为常规丙烯腈生产工艺的附加联产品存在并也发现在副产物乙腈的分离和/或提纯中造成重大问题。联产品乙腈的常规分离和/或提纯方法几乎或完全没有提供关于有效丙腈分离的指导。因此，丙腈可能仍存在于这些常规方法的最终产物中，以导致最终纯度水平差和低收率。

本发明人现在已经发现，使用(本文中公开的)特定分离方案分离特定废物料流，例如含甲醇和/或含丙腈的丙烯腈生产工艺废物料流有利地产生大量的高纯度乙腈产品。不受制于理论，但相信，在最终乙腈提纯之前使用变压蒸馏系统尤其有益地防止下游分离单元中的甲醇累积。甲醇的这种减少或清除又导致甲醇-乙腈共沸物的减少或清除，这有利地减少对用于分解该共沸物和进一步分离组分的复杂分离法的需要。本发明人还已经发现，上述甲醇脱除有助于(下游)丙腈分离中，例如配置在变压蒸馏系统下游的塔中的出乎意料的效率。

本公开涉及一种由含甲醇的低纯度乙腈原料生产高纯度乙腈产品的方法。该方法包含在第一蒸馏塔中蒸馏包含甲醇和例如少于5重量％的低量乙腈的原料料流以产生粗制乙腈料流的步骤。该方法进一步包含处理粗制乙腈料流以从中除去氰化氢，由此产生包含例如少于1重量％氰化氢的低量氰化氢的中间乙腈料流的步骤。低氰化氢含量的中间乙腈料流在一个或多个蒸馏塔中提纯(分离)以产生乙腈产物料流和再循环料流。在一些情况下，在变压蒸馏系统中进行这种提纯。该方法进一步包含任选在第四塔中提纯乙腈产物料流以形成例如包含至少95重量％，例如至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.9重量％或至少99.99重量％乙腈的纯化乙腈产物料流的步骤。已经发现常规分离方法不能实现如此高的乙腈纯度水平。

原料

如上所述，已经发现甲醇在原料中的存在造成重大分离问题并限制回收高纯乙腈产品的能力。例如，已经发现甲醇与所需的乙腈形成共沸物。

本公开的方法可用如上所述已被发现造成许多重大分离问题的特定含甲醇和/或含丙腈的原料料流开始。在一些情况下，还可能存在噁唑，且噁唑可能由于其化学结构和物理性质而使分离进一步复杂化。原料包含(低量)乙腈和甲醇，以及任选组分如氰化氢、丙烯腈和(显著量)水。在一些实施方案中，原料料流可以是另一工业化学生产工艺，例如丙烯腈、烯丙腈、丁腈、聚丙烯腈、聚酰胺、聚芳酰胺或其组合的生产的一个或多个废物料流。例如，原料料流可包含一个或多个来自此类工艺的废物料流。在一种具体情况下，原料料流可以是一个或多个来自丙烯腈生产工艺的废物料流，例如清除料流(purgestreams)。例如，可合并来自多个生产有机腈或其衍生物的工艺的废物料流以形成原料料流。

在常规方法中，丙烯腈生产工艺的含乙腈的废物料流在废热锅炉中燃烧以抑制氮氧化物的形成。但是，这一解决方案无法捕集副产物乙腈。但是，在本公开的方法中，可以加工这些废物料流以优选以高纯度水平回收乙腈。

本公开的原料料流包含乙腈。在一些实施方案中，原料料流包含相对较低的乙腈含量。在一个实施方案中，原料包含基于原料料流的总重量计0.05重量％至10.0重量％，例如0.05重量％至7.0重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至7.0重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至4.0重量％、1.0重量％至4.0重量％、或1.0重量％至3.0重量％的量的乙腈。就上限而言，原料料流可包含少于10.0重量％乙腈，例如少于7.0重量％、少于5.0重量％、少于4.0重量％或少于3.0重量％。就下限而言，原料料流可包含多于0.05重量％乙腈，例如多于0.1重量％、多于0.5重量％或多于1.0重量％。

通常，如本文所用，重量百分比基于各自料流的总重量计。关于原料，重量百分比包括该原料的所有组分，包括显著部分的水。在一些实施方案中，例如，原料包含至少50重量％水，例如至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％。预计可使用包含更少水的进料料流，例如部分脱水或完全脱水的进料料流。在这样的情况下，通过由上文提到的组分百分比开始并基于更少量的水重新计算(例如从用作重量百分比计算的基础中扣除水)，容易重新计算/推导出本文中论述的组分百分比。

原料料流还包含甲醇。在一个实施方案中，原料包含0.01重量％至1重量％，例如0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.3重量％、0.075重量％至1重量％、0.075重量％至0.5重量％、或0.075重量％至0.3重量％的量的甲醇。就上限而言，原料料流可包含少于1重量％甲醇，例如少于0.5重量％或少于0.3重量％。就下限而言，原料料流可包含多于0.01重量％甲醇，例如多于0.05重量％或多于0.075重量％。

原料料流可进一步包含丙腈。在一个实施方案中，原料包含0.01重量％至1重量％，例如0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.3重量％、0.075重量％至1重量％、0.075重量％至0.5重量％、或0.075重量％至0.3重量％的量的丙腈。就上限而言，原料料流可包含少于1重量％丙腈，例如少于0.5重量％或少于0.3重量％。就下限而言，原料料流可包含多于0.01重量％丙腈，例如多于0.05重量％或多于0.075重量％。

原料料流还可包含噁唑。在一个实施方案中，原料包含0.01重量％至1重量％，例如0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.01重量％至0.1重量％、0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.3重量％、0.05重量％至0.1重量％、0.075重量％至1重量％、0.075重量％至0.5重量％、0.075重量％至0.3重量％、或0.075重量％至0.1重量％的量的噁唑。就上限而言，原料料流可包含少于1重量％噁唑，例如少于0.5重量％、少于0.3重量％或少于0.1重量％。就下限而言，原料料流可包含多于0.01重量％噁唑，例如多于0.05重量％或多于0.075重量％。

在一些实施方案中，原料料流还包含氰化氢。在一个实施方案中，原料包含0.01重量％至2重量％，例如0.01重量％至1重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05至0.3重量％、0.075重量％至2重量％、0.075重量％至1重量％、0.075至0.5重量％、0.075重量％至0.3重量％、0.1重量％至2重量％、0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.5重量％的量的氰化氢。就上限而言，原料料流可包含少于2重量％，例如少于1重量％、少于0.5重量％或少于0.3重量％。就下限而言，原料料流可包含多于0.01重量％，例如多于0.05重量％、多于0.075重量％或多于0.1重量％。

本公开的原料料流还可包含通常少量，例如ppm或ppb的各种杂质。这些杂质可包括来自有机腈及其衍生物的生产的各种废物产品。例如，原料料流可包含丙烯酰胺、唑类、脂族腈、芳族腈、醇、醛、丙烯醛、富马碱(fumarin)、丙烯酰胺和氰化物盐。

第一蒸馏

如上所述，原料料流在第一蒸馏塔中蒸馏以产生粗制乙腈料流。第一蒸馏在一些情况下除去原料料流中存在的显著部分(即使不是全部)的氰化氢。本发明人已经发现，在附加分离单元，例如塔中加工之前的氰化氢脱除利用氰化氢的低沸点，这又提供下游分离效率改进，例如减少或消除单独的氰化氢分离单元。

第一蒸馏塔的结构可能广泛变化。各种蒸馏塔是本领域普通技术人员已知的，并可使用任何合适的塔，只要实现上述分离。例如第一蒸馏塔可包含任何合适的分离装置或分离装置的组合。例如，第一蒸馏塔可包含塔，例如标准蒸馏塔、萃取蒸馏塔和/或共沸蒸馏塔。在一些情况下，术语“第一蒸馏塔”可以是指与彼此配置在一起的多个蒸馏塔。

在一些实施方案中，第一蒸馏塔在0psig至10psig，例如0psig至9psig、0psig至8psig、0psig至7psig、0psig至6psig、0.5psig至10psig、0.5psig至9psig、0.5psig至8psig、0.5psig至7psig、0.5psig至6psig、1psig至10psig、1psig至9psig、1psig至8psig、1psig至7psig、1psig至6psig、1.5psig至10psig、1.5psig至9psig、1.5psig至8psig、1.5psig至7psig、1.5psig至6psig、2psig至10psig、2psig至9psig、2psig至8psig、2psig至7psig、或2psig至6psig的压力下运行。就下限而言，第一蒸馏塔可在大于0psig，例如大于0.5psig、大于1psig、大于1.5psig或大于2psig的压力下运行。就上限而言，第一蒸馏塔可在小于10psig，例如小于9psig、小于8psig、小于7psig或小于6psig的压力下运行。

在一些实施方案中，第一蒸馏塔在125℉至275℉，例如125℉至260℉、125℉至250℉、125℉至240℉、130℉至275℉、130℉至260℉、130℉至250℉、130℉至240℉、140℉至275℉、140℉至260℉、140℉至250℉、140℉至240℉、150℉至275℉、150℉至260℉、150℉至250℉、或150℉至240℉的温度下运行。就下限而言，第一蒸馏塔可在高于125℉，例如高于130℉、高于140℉或高于150℉的温度下运行。就上限而言，第一蒸馏塔可在低于275℉，例如低于260℉、低于250℉或低于240℉的温度下运行。

hcn处理

如上所述，原料可能包含各种杂质，包括氰化氢。这些杂质中的一些可能在第一蒸馏塔中蒸馏后仍存在于粗制乙腈料流中。为了除去这些杂质中的一些，特别是氰化氢，该方法包含处理粗制乙腈料流以尤其除去氰化氢的步骤。该处理步骤产生几乎或完全不含氰化氢的中间乙腈料流。

在一些实施方案中，粗制乙腈料流的处理包含使粗制乙腈料流与苛性碱溶液反应，苛性碱溶液可与氰化氢反应，由此消耗粗制乙腈料流中的氰化氢。苛性碱溶液可能广泛变化。例如，苛性碱溶液可能包含强碱，尤其是碱金属碱。例如，苛性碱溶液可包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙或其组合。在优选实施方案中，苛性碱溶液是氢氧化钠溶液。苛性碱溶液还可包含其它化合物。例如，苛性碱溶液可包含醛，如甲醛。

在一些实施方案中，粗制乙腈料流的处理在消化池中进行，其可加热以提高处理反应的速率。在一些实施方案中，该处理步骤的消化池在高于150℉，例如高于160℉、高于170℉或高于180℉的温度下运行。就上限而言，消化池可在低于300℉，例如低于290℉、低于280℉或低于275℉的温度下运行。就范围而言，消化池可在150℉至300℉，例如150℉至290℉、150℉至280℉、150℉至275℉、160℉至300℉、160℉至290℉、160℉至280℉、160℉至275℉、170℉至300℉、170℉至290℉、170℉至280℉、170℉至275℉、180℉至300℉、180℉至290℉、180℉至280℉、或180℉至275℉的温度下运行。

在一个实施方案中，粗制乙腈料流包含0.01重量％至10重量％，例如0.01重量％至5重量％、0.01至2重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至2重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至2重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、或1重量％至2重量％的量的氰化氢。就上限而言，粗制乙腈料流可包含少于10重量％的氰化氢，例如少于5重量％或少于2重量％。就下限而言，粗制乙腈料流可包含多于0.01重量％氰化氢，例如多于0.1重量％、多于0.5重量％和多于1重量％。

通过处理粗制乙腈料流，可以消耗料流中的一些或所有(剩余)氰化氢杂质。在一个实施方案中，可消耗粗制乙腈料流的全部氰化氢含量。在一些实施方案中，所得中间乙腈料流可包含相对低量的氰化氢。在一个实施方案中，中间乙腈料流包含0重量％至0.1重量％，例如0重量％至0.05重量％、0重量％至0.01重量％、0重量％至0.005重量％、0重量％至0.001重量％、0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.01重量％、0.0001重量％至0.005重量％、0.0001重量％至0.001重量％、0.00005重量％至0.1重量％、0.00005重量％至0.05重量％、0.00005重量％至0.01重量％、0.00005重量％至0.005重量％、0.00005重量％至0.001重量％的量的氰化氢。就上限而言，中间乙腈料流可包含少于0.1重量％氰化氢，例如少于0.05重量％、少于0.01重量％、少于0.005重量％和少于0.001重量％。就下限而言，中间乙腈料流可包含多于0重量％氰化氢，例如多于0.00005重量％或多于0.0001重量％。

中间乙腈料流包含必须脱除的其它杂质，如噁唑。在一个实施方案中，中间乙腈料流包含0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至5重量％、0.2重量％至4重量％、0.2重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、或1重量％至2重量％的量的噁唑。就上限而言，中间乙腈料流可包含少于5重量％噁唑，例如少于4重量％、少于3重量％或少于2重量％。就下限而言，中间乙腈料流可包含多于0.1重量％，例如多于0.2重量％、多于0.5重量％或多于1重量％。

在一些情况下，第一蒸馏和氰化氢处理可组合到单个系统中。在这种情况下，离开组合第一蒸馏/氰化氢脱除的料流可几乎或完全不含氰化氢。这种排出料流在组成上可类似于中间乙腈料流。

变压蒸馏

粗制乙腈料流的处理产生中间乙腈料流。如上所述，中间乙腈料流在变压蒸馏系统中提纯以产生乙腈产物料流。变压蒸馏系统利用压力对蒸发和蒸馏的作用提纯中间乙腈料流。在一些实施方案中，变压蒸馏系统可包含一系列在不同压力下运行的蒸馏塔，例如低压蒸馏塔和高压蒸馏塔。例如，变压蒸馏系统可首先在低压蒸馏塔和然后高压蒸馏塔中蒸馏中间乙腈料流；或者，变压蒸馏系统可首先在高压蒸馏塔和然后低压蒸馏塔中蒸馏中间乙腈料流。在一些实施方案中，变压蒸馏系统可包含更大量的蒸馏塔，例如低压蒸馏塔、中压蒸馏塔和高压蒸馏塔。在另一些实施方案中，变压蒸馏系统可包含一个或多个塔，其中例如通过泵控制给定塔内的压力。例如，压力首先在压力受控蒸馏塔中在低压下蒸馏中间乙腈料流，然后提高该压力受控蒸馏塔中的压力以在高压下蒸馏中间乙腈料流。

变压蒸馏系统，无论结构如何，通过在不同压力下蒸馏中间乙腈料流运行。在一些实施方案中，变压蒸馏系统包含低压第二塔和高压第三塔。在不同压力下蒸馏的组合意外地提供组分，例如乙腈和/或甲醇和/或乙腈-甲醇共沸物的整体分离的改进。

在一些实施方案中，变压蒸馏系统的低压塔，例如低压第二塔在小于-15psig至0psig，例如-10psig至0psig、-8psig至0psig、-5psig至0psig、-15psig至-1psig、-10psig至-1psig、-8psig至-1psig、-5psig至-1psig、-15psig至-2psig、-10psig至-2psig、-8psig至-2psig、或-5psig至-2psig的压力下运行。就上限而言，低压第二塔可在小于0psig，例如小于-1psig或小于-2psig的压力下运行。就下限而言，低压第二塔可在大于-15psig，例如大于-10psig、大于-8psig或大于-5psig的压力下运行。

在一些实施方案中，变压蒸馏系统的高压塔，例如高压第三塔在10psig至50psig，例如15psig至50psig、25psig至50psig、30psig至50psig、10psig至45psig、15psig至45psig、25psig至45psig、30psig至45psig、10psig至40psig、15psig至40psig、25psig至40psig、或30psig至40psig的压力下运行。就上限而言，高压第三塔可在小于50psig，例如小于45psig或小于40psig的压力下运行。就下限而言，高压第三塔可在大于10psig，例如大于15psig、大于25psig或大于30psig的压力下运行。

在一些实施方案中，高压第三塔在225℉至325℉，例如225℉至320℉、225℉至310℉、225℉至300℉、230℉至325℉、230℉至320℉、230℉至310℉、230℉至300℉、240℉至325℉、240℉至320℉、240℉至310℉、240℉至300℉、250℉至325℉、250℉至320℉、250℉至310℉、或250℉至300℉的温度下运行。就下限而言，高压第三塔可在高于225℉，例如高于230℉、高于240℉或高于250℉的温度下运行。就上限而言，高压第三塔可在低于325℉，例如低于320℉、低于310℉或低于300℉的温度下运行。

在变压蒸馏系统内，乙腈可能形成乙腈-水共沸物。在一个实施方案中，变压蒸馏系统包含75重量％至100重量％，例如75重量％至99.9重量％、75重量％至99重量％、75重量％至98重量％、75重量％至97重量％、80重量％至100重量％、80重量％至99.9重量％、80重量％至99重量％、80重量％至98重量％、80重量％至97重量％、85重量％至100重量％、85重量％至99.9重量％、85重量％至99重量％、85重量％至98重量％、85重量％至97重量％、90重量％至100重量％、90重量％至99.9重量％、90重量％至99重量％、90重量％至98重量％、90重量％至97重量％、95重量％至100重量％、95重量％至99.9重量％、95重量％至99重量％、95重量％至98重量％、或95重量％至97重量％的量的乙腈-水共沸物。就上限而言，变压蒸馏单元可包含少于100重量％乙腈-水共沸物，例如少于99.9重量％、少于99重量％、少于98重量％或少于97重量％。就下限而言，变压蒸馏单元可包含多于75重量％乙腈-水共沸物，例如多于80重量％、多于85重量％、多于90重量％或多于95重量％。

换言之，在变压蒸馏系统内，乙腈可能以共沸形式，例如作为共沸物的一部分存在。在一个实施方案中，变压蒸馏系统包含65重量％至90重量％，例如65重量％.至89重量％、65重量％至88重量％、65重量％至87重量％、70重量％至90重量％、70重量％至89重量％、70重量％至88重量％、70重量％至87重量％、75重量％至90重量％、75重量％至89重量％、75重量％至88重量％、75重量％至87重量％、80重量％至90重量％、80重量％至89重量％、80重量％至88重量％、80重量％至87重量％、85重量％至90重量％、85重量％至89重量％、85重量％至88重量％、或85重量％至87重量％的量的共沸乙腈。就上限而言，变压蒸馏单元可包含少于90重量％共沸乙腈，例如少于89重量％、少于88重量％或少于87重量％。就下限而言，变压蒸馏单元可包含多于65重量％共沸乙腈，例如多于70重量％、多于75重量％、多于80重量％或多于85重量％。在不同压力下蒸馏意外地提供从共沸物中分离共沸乙腈的改进。

变压蒸馏通常产生塔顶料流和塔底料流。在一些情况下，变压蒸馏系统的高压蒸馏塔产生塔顶料流和塔底料流。塔顶料流包含甲醇，例如可能在处理后留在中间乙腈料流中的甲醇的一部分或全部。塔顶料流，例如再循环料流可有利地再循环到第一蒸馏塔以从中进一步分离甲醇。由此防止这种甲醇传送到变压蒸馏系统的下游，例如传送到第四塔，这有益地改进塔底料流，例如乙腈产物料流的最终提纯。由于变压蒸馏系统产生低甲醇含量塔底料流——其可传送到用于乙腈提纯的第四塔，有利地减轻与甲醇和乙腈-甲醇共沸物分离相关的问题，尤其是在第四蒸馏塔中。

在一些实施方案中，再循环料流包含变压蒸馏系统的塔顶料流。在一个实施方案中，再循环料流包含0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.075重量％至10重量％、0.75重量％至5重量％、或0.75重量％至3重量％的量的甲醇。就上限而言，再循环料流可包含少于10重量％甲醇，例如少于5重量％或少于3重量％。就下限而言，再循环料流可包含多于0.1重量％甲醇，例如多于0.5重量％或多于0.75重量％。在一个实施方案中，再循环料流包含20重量％至90重量％，例如20重量％至85重量％、20重量％至80重量％、40重量％至90重量％、40重量％至85重量％、40重量％至80重量％、50重量％至90重量％、50重量％至85重量％、或50重量％至80重量％的量的乙腈。就上限而言，再循环料流可包含少于90重量％乙腈，例如少于85重量％或少于80重量％。就下限而言，再循环料流可包含多于20重量％乙腈，例如多于40重量％或多于50重量％。

在一个实施方案中，塔底料流，例如乙腈产物料流包含85重量％至100重量％，例如85重量％至99.9重量％、85重量％至99.5重量％、87重量％至100重量％、87重量％至99.9重量％、87重量％至99.5重量％、90重量％至100重量％、90重量％至99.9重量％、90重量％至99.5重量％、92重量％至100重量％、92重量％至99.5重量％、92重量％至95重量％、95重量％至100重量％、95重量％至99.9重量％、或95重量％至99.5重量％的量的乙腈。就上限而言，乙腈料流可包含少于100重量％乙腈，例如少于99.9重量％或少于99.5。就下限而言，纯化乙腈料流可包含多于85重量％乙腈，例如多于87重量％、多于90重量％、多于92重量％、多于95重量％或多于97重量％。

在一个实施方案中，塔底料流，例如乙腈产物料流包含0重量％至0.5重量％，例如0重量％至0.1重量％、0重量％至0.05重量％、0重量％至0.01重量％、0重量％至0.005重量％、0重量％至0.0001重量％、0.00005重量％至0.5重量％、0.00005重量％至0.1重量％、0.0005重量％至0.05重量％、0.00005重量％至0.01重量％、0.00005重量％至0.005重量％、0.00005重量％至0.0001重量％、0.0001重量％至0.5重量％、0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.01重量％、或0.0001重量％至0.005重量％的量的甲醇。就上限而言，乙腈产物料流可包含少于0.5重量％甲醇，例如少于0.1重量％、少于0.05重量％、少于0.01重量％、少于0.005重量％或少于0.0001重量％。就下限而言，乙腈产物料流可包含多于0重量％甲醇，例如多于0.00005重量％或多于0.0001重量％。

乙腈产物料流的提纯

如上所述，乙腈产物料流包含相对较少的杂质，例如甲醇。在一些实施方案中，乙腈产物料流包含足够高的乙腈浓度。因此，可能不必进一步提纯乙腈产物料流。例如，在一些情况下，需要“acn级”乙腈产品。在这样的情况下，乙腈产物料流(具有伴随的乙腈纯度)的成功形成产生合适和有价值的商品。可通过本公开的方法生产的其它商业级包括标准工业级、实验室级、acs级、色谱级、lc级和uhplc级。

在一些实施方案中，更高纯度的乙腈可能是理想或必要的。因此，该乙腈产物料流可以例如在最终蒸馏塔中蒸馏以产生纯化乙腈产物料流。各种蒸馏塔是本领域普通技术人员已知的，并可使用任何这样的塔作为本公开中的最终蒸馏塔。

在一些实施方案中，最终蒸馏塔在100mmhg至400mmhg，例如100mmhg至375mmhg、100mmhg至350mmhg、100mmhg至325mmhg、100mmhg至300mmhg、125mmhg至400mmhg、125mmhg至375mmhg、125mmhg至350mmhg、125mmhg至325mmhg、125mmhg至300mmhg、150mmhg至400mmhg、150mmhg至375mmhg、150mmhg至350mmhg、150mmhg至325mmhg、150mmhg至300mmhg、175mmhg至400mmhg、175mmhg至375mmhg、175mmhg至350mmhg、175mmhg至325mmhg、175mmhg至300mmhg、200mmhg至400mmhg、200mmhg至375mmhg、200mmhg至350mmhg、200mmhg至325mmhg、或200mmhg至300mmhg的压力下运行。就下限而言，最终蒸馏塔可在大于100mmhg，例如大于125mmhg、大于150mmhg、大于175mmhg或大于200mmhg的压力下运行。就上限而言，最终蒸馏塔可在小于400mmhg，例如小于375mmhg、小于350mmhg、小于325mmhg或小于300mmhg的压力下运行。

在一些实施方案中，最终蒸馏塔在80℉至200℉，例如80℉至180℉、80℉至170℉、80℉至160℉、90℉至200℉、90℉至180℉、90℉至170℉、90℉至160℉、95℉至200℉、95℉至180℉、95℉至170℉、95℉至160℉、100℉至200℉、100℉至180℉、100℉至170℉、或100℉至160℉的温度下运行。就下限而言，最终蒸馏塔可在高于80℉，例如高于90℉、高于95℉或高于100℉的温度下运行。就上限而言，最终蒸馏塔可在低于200℉，例如低于180℉、低于170℉或低于160℉的温度下运行。

在一些情况下，乙腈产物料流的提纯包含从中除去丙腈。如上所述，已经发现任选与乙腈提纯结合的上游操作，例如甲醇和/或氰化氢的脱除产生特别高纯度的乙腈产品。

在一个实施方案中，纯化乙腈产物料流包含95重量％至100重量％，例如95重量％至99.999重量％、95重量％至99.99重量％、97重量％至100重量％、97重量％至99.999重量％、97重量％至99.99重量％、98重量％至100重量％、98重量％至99.999重量％、98重量％至99.99重量％、99重量％至100重量％、99重量％至99.99重量％、99重量％至99.9重量％、99.9重量％至100重量％、99.9重量％至99.999重量％、或99.9重量％至99.99重量％的量的乙腈。就上限而言，纯化乙腈料流可包含少于100重量％乙腈，例如少于99.999重量％或少于99.99。就下限而言，纯化乙腈料流可包含多于95重量％乙腈，例如多于97重量％、多于98重量％、多于99重量％、多于99.9重量％或多于99.99重量％。

在一个实施方案中，纯化乙腈产物料流包含低量(如果有的话)丙腈，例如0重量％至0.1重量％，例如0重量％至0.05重量％、0重量％至0.01重量％、0重量％至0.005重量％、0重量％至0.0001重量％、0.00005重量％至0.1重量％、0.0005重量％至0.05重量％、0.00005重量％至0.01重量％、0.00005重量％至0.005重量％、0.00005重量％至0.0001重量％、0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.01重量％、或0.0001重量％至0.005重量％的量。就上限而言，纯化乙腈产物料流可包含少于0.1重量％丙腈，例如少于0.05重量％、少于0.01重量％、少于0.005重量％或少于0.0001重量％。就下限而言，纯化乙腈产物料流可包含多于0重量％丙腈，例如多于0.00005重量％或多于0.0001重量％。

在一个实施方案中，纯化乙腈产物料流包含低量(如果有的话)噁唑，例如0重量％至0.1重量％，例如0重量％至0.05重量％、0重量％至0.01重量％、0重量％至0.005重量％、0重量％至0.0001重量％、0.00005重量％至0.1重量％、0.0005重量％至0.05重量％、0.00005重量％至0.01重量％、0.00005重量％至0.005重量％、0.00005重量％至0.0001重量％、0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.01重量％、或0.0001重量％至0.005重量％的量。就上限而言，纯化乙腈产物料流可包含少于0.1重量％噁唑，例如少于0.05重量％、少于0.01重量％、少于0.005重量％或少于0.0001重量％。就下限而言，纯化乙腈产物料流可包含多于0重量％噁唑，例如多于0.00005重量％或多于0.0001重量％。

在一个实施方案中，纯化乙腈产物料流包含0重量％至0.5重量％，例如0重量％至0.1重量％、0重量％至0.05重量％、0重量％至0.01重量％、0重量％至0.005重量％、0重量％至0.0001重量％、0.00005重量％至0.5重量％、0.00005重量％至0.1重量％、0.0005重量％至0.05重量％、0.00005重量％至0.01重量％、0.00005重量％至0.005重量％、0.00005重量％至0.0001重量％、0.0001重量％至0.5重量％、0.0001重量％至0.1重量％、0.0001重量％至0.05重量％、0.0001重量％至0.01重量％、或0.0001重量％至0.005重量％的量的甲醇。就上限而言，纯化乙腈产物料流可包含少于0.5重量％甲醇，例如少于0.1重量％、少于0.05重量％、少于0.01重量％、少于0.005重量％或少于0.0001重量％。就下限而言，纯化乙腈产物料流可包含多于0重量％甲醇，例如多于0.00005重量％或多于0.0001重量％。

分离方案

有益地，本公开的系统采用比传统系统少的塔，这提供降低复杂性和资本成本等优点。在一个实施方案中，该分离方案消除一个塔。在一些情况下该方法包含6个蒸馏塔或更少，例如5个塔或更少、4个塔或更少、3个塔或更少、或2个塔或更少。在一些情况下，该分离方案包含仅6个塔。在一些情况下，该分离方案包含仅5个塔。在一些情况下，该分离方案包含仅4个塔。在一些情况下，该分离方案包含仅3个塔。

在一个实施方案中，该分离方案提纯包含噁唑和丙腈的原料料流并产生包含少于0.01重量％氰化氢的中间乙腈料流、包含少于1重量％甲醇的乙腈产物料流和包含至少99.5重量％乙腈的纯化乙腈产物料流。

在一个实施方案中，该分离方案提纯进一步包含烯丙醇的原料料流并产生包含少于0.5重量％烯丙醇的中间乙腈料流、包含少于0.01重量％氰化氢的乙腈产物料流和包含至少99.8重量％乙腈的纯化乙腈产物料流。

在一个实施方案中，该分离方案提纯进一步包含噁唑、丙酮和丙腈的原料料流并产生包含至少98重量％乙腈和包含少于1重量％丙腈的乙腈产物料流。

在一个实施方案中，该分离方案提纯包含至少80重量％水的原料料流并产生包含少于50重量％水的中间乙腈料流、包含至少90重量％乙腈和少于5重量％水的乙腈产物料流和包含至少99重量％乙腈和少于0.5重量％水的纯化乙腈产物料流。

图1显示一种示例性分离方案100。在分离方案100中，将原料料流102供入综合第一蒸馏塔104，在此将其蒸馏以产生粗制乙腈料流106。将粗制乙腈料流106供入消化池108以用苛性碱溶液处理。从消化池108中取出中间乙腈料流110。然后将中间乙腈料流110供入变压蒸馏单元112。再循环料流118离开变压蒸馏单元112并再循环到第一蒸馏塔104。乙腈产物料流120离开变压蒸馏单元112并在最终蒸馏塔122中提纯以产生纯化乙腈产物料流124。

图2显示另一示例性分离方案200。在分离方案200中，将原料料流202供入第一蒸馏塔204，在此将其蒸馏以产生粗制乙腈料流206。将粗制乙腈料流206供入消化池208以用苛性碱溶液处理。从消化池208中取出中间乙腈料流210。将中间乙腈料流210供入变压蒸馏单元212，其包含低压蒸馏塔214和高压蒸馏塔216。再循环料流218作为塔顶物离开高压蒸馏塔216并再循环到第一蒸馏塔204。乙腈产物料流220作为塔底料流离开高压蒸馏塔216。在图2的分离方案200中，乙腈产物料流220包含合适地高的乙腈浓度。因此，在分离方案200中，不需要进一步提纯乙腈产物料流220。

图3显示另一示例性分离方案300。在分离方案300中，将原料料流302供入第一蒸馏塔304，在此将其蒸馏以产生粗制乙腈料流306。将粗制乙腈料流306供入消化池308以用苛性碱溶液处理。从消化池308中取出中间乙腈料流310。将中间乙腈料流310供入变压蒸馏单元312，其包含低压蒸馏塔314和高压蒸馏塔316。再循环料流318作为塔顶物离开高压蒸馏塔316并再循环到第一蒸馏塔304。乙腈产物料流320作为塔底料流离开高压蒸馏塔316。乙腈产物料流320在最终蒸馏塔322中提纯以产生纯化乙腈产物料流324。

实施例

根据下列非限制性实施例更好地理解本公开。

实施例1

通过合并来自丙烯腈生产和提纯工艺的三个废物料流制备原料料流。各废物料流的组成以及合并的原料料流的组成提供在下表1中。

原料料流在第一蒸馏塔中蒸馏。第一蒸馏产生主要包含水的塔底料流。弃置该塔底料流。作为侧馏分从第一蒸馏塔中除去粗制乙腈料流。将粗制乙腈料流供入消化池，向其中加入氢氧化钠水溶液以消耗粗制乙腈料流中的氰化氢。然后从消化池中除去中间乙腈料流。第一蒸馏塔的塔底料流、粗制乙腈料流和中间乙腈料流的组成提供在下表2中。

中间乙腈料流然后在变压蒸馏单元中提纯。特别地，中间乙腈料流在低压蒸馏塔中蒸馏。低压蒸馏塔的塔底料流作为废物弃置。低压蒸馏塔的塔顶料流冷凝并在高压蒸馏塔中蒸馏。高压蒸馏塔的一部分塔顶料流作为再循环料流送回第一蒸馏塔。作为高压蒸馏塔的塔底料流收集乙腈产物料流。低压蒸馏塔的塔底料流、低压蒸馏塔的冷凝塔顶料流、再循环料流和乙腈产物料流的组成提供在下表3中。

表1:料流组成

表2:料流组成–第一蒸馏

表3:料流组成–变压蒸馏

实施例2

进行与实施例1相同的方法。通过在最终蒸馏塔中蒸馏而进一步提纯乙腈。最终蒸馏塔的塔底料流作为废物料流弃置。最终蒸馏塔的塔顶料流冷凝为纯化乙腈产物料流。最终蒸馏塔的塔底料流和纯化乙腈产物料流的组成提供在下表4中。

表4:料流组成–最终提纯

实施方案

设想了下列实施方案。设想了特征和实施方案的所有组合。

实施方案1:一种回收乙腈的方法，其包含步骤：在第一蒸馏塔中蒸馏包含甲醇和乙腈的原料料流以产生粗制乙腈料流，处理粗制乙腈料流以除去氰化氢和产生包含少于1重量％氰化氢的中间乙腈料流，在变压蒸馏系统中提纯中间乙腈料流以产生乙腈产物料流和再循环料流，和提纯乙腈产物料流以形成包含至少98重量％乙腈的纯化乙腈产物料流。

实施方案2:实施方案2的实施方案，其中所述变压蒸馏系统包含：低压蒸馏塔和高压蒸馏塔，且其中高压蒸馏塔产生塔顶料流和塔底料流。

实施方案3:实施方案2的实施方案，其中所述再循环料流是高压蒸馏塔的塔顶料流。

实施方案4:实施方案2或3的实施方案，其中所述乙腈产物料流是高压蒸馏塔的塔底料流。

实施方案5:实施方案1-4中任一项的实施方案，其中所述乙腈产物料流包含少于1重量％甲醇，其中所述原料料流进一步包含噁唑和丙腈，其中所述中间乙腈料流包含少于0.01重量％氰化氢，且其中所述纯化乙腈产物料流包含至少99.5重量％乙腈。

实施方案6:实施方案1-5中任一项的实施方案，其进一步包含将包含甲醇的再循环料流再循环到第一蒸馏塔的步骤。

实施方案7:实施方案1-6中任一项的实施方案，其中所述再循环料流包含至少0.01重量％甲醇。

实施方案8:实施方案1-7中任一项的实施方案，其中所述再循环料流包含0.01重量％至5重量％甲醇。

实施方案9:实施方案1-8中任一项的实施方案，其中乙腈产物料流的提纯包含蒸馏乙腈产物料流以产生纯化乙腈产物料流。

实施方案10:实施方案1-9中任一项的实施方案，其中所述原料料流包含至少0.05重量％甲醇。

实施方案11:实施方案1-10中任一项的实施方案，其中所述原料料流包含少于5重量％乙腈。

实施方案12:实施方案1-11中任一项的实施方案，其中所述原料料流进一步包含丙腈。

实施方案13:实施方案1-12中任一项的实施方案，其中所述处理包含使粗制乙腈料流与苛性碱溶液反应以反应掉氰化氢。

实施方案14:实施方案1-13中任一项的实施方案，其中所述粗制乙腈料流包含0.1重量％至5重量％氰化氢。

实施方案15:实施方案1-14中任一项的实施方案，其中所述中间乙腈料流包含少于0.05重量％氰化氢。

实施方案16:实施方案1-15中任一项的实施方案，其中所述原料料流包含一个或多个来自丙烯腈生产工艺的废物料流。

实施方案17:实施方案2-16中任一项的实施方案，其中所述低压蒸馏塔在小于-5psig的压力下运行。

实施方案18:实施方案2-17中任一项的实施方案，其中所述高压蒸馏塔在大于10psig的压力下运行。

实施方案19:实施方案1-18中任一项的实施方案，其中所述纯化乙腈产物料流包含至少99.9重量％乙腈。

实施方案20:实施方案1-19中任一项的实施方案，其中所述纯化乙腈产物料流包含少于0.1重量％丙腈。

实施方案21:一种回收乙腈的方法，其包含步骤：在第一蒸馏塔中蒸馏包含甲醇和乙腈的原料料流以产生粗制乙腈料流，处理粗制乙腈料流以除去氰化氢和产生包含少于1重量％氰化氢的中间乙腈料流，和在变压蒸馏系统中提纯中间乙腈料流以产生再循环料流和包含至少90重量％乙腈的乙腈产物料流。