N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法与流程

本发明涉及以n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺作为原料的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。

背景技术：

关于n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，迄今为止提出了许多方法(例如，参照专利文献1)。对于专利文献1所记载的制造方法，公开了使n-(2-烷氧基乙基)羧酸酰胺原料蒸发并热分解的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。这样，在通过热分解来制造n-乙烯基羧酸酰胺的方法中，例如，由于由机械问题引起的压力变化、热源的供给停止等因素，原料在蒸发器或将蒸发器与热分解反应器连接的管道内液化，液化了的原料流入到高温的热分解反应器从而有时生成焦油状或固体状的凝集物(也称为凝结体(日文原文：ハルツ))。生成了凝结体的结果是，引起热分解反应器的堵塞问题，存在稳定运转变得困难的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/002494号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的是解决上述问题，提供可以抑制热分解反应器的由凝结体引起的堵塞问题，长期稳定地连续运转的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明涉及以下方案。

(1)一种n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其包含下述工序：供给工序，将n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺作为原料而供给到蒸发器；蒸发工序，使上述原料在上述蒸发器中蒸发而制成气化原料；以及热分解工序，将上述气化原料供给到热分解反应器，进行热分解，在上述蒸发工序与上述热分解工序之间进一步包含下述回收工序：将供给到上述蒸发器的上述原料之中的未气化的液体原料和上述气化原料的一部分液化而成的液体原料回收，上述回收工序为通过在上述蒸发器与上述热分解反应器之间具备的原料回收装置而回收上述液体原料的工序。

(2)根据(1)的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述蒸发工序在减压下进行。

(3)根据(1)或(2)的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述热分解工序在减压下进行。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述蒸发器的下游端与上述原料回收装置的上游端接合着。

(5)根据(1)～(3)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述蒸发器的下游端与上述原料回收装置的上游端经由第1管道连接着，上述第1管道的下游端在上述第1管道中为最低位。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述原料回收装置的下游端与上述热分解反应器的上游端接合着。

(7)根据(1)～(5)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述原料回收装置的下游端与上述热分解反应器的上游端经由第2管道连接着，上述第2管道的上游端在上述第2管道中为最低位。

(8)根据(7)的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述第2管道与上述原料回收装置的侧面或上表面连接。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述蒸发器为流下液膜式。

(10)根据(1)～(8)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述蒸发器为强制液膜式。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述气化原料在经过了上述原料回收装置后被供给到上述热分解反应器。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺为n-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。

(13)根据(1)～(12)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述n-乙烯基羧酸酰胺为n-乙烯基乙酰胺。

(14)根据(1)～(13)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，将回收了的上述液体原料供给到上述蒸发器。

(15)根据(1)～(14)中任一项所述的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，上述原料回收装置具有：使上述气化原料流通的筒部；使在上述筒部内流动的上述气化原料流撞上，而将供给到上述蒸发器的上述原料之中的未气化的液体原料和上述气化原料的一部分液化而成的液体原料回收的回收部；以及使通过上述回收部回收了的上述液体原料排出到上述筒部的外部的排出管道。

发明的效果

根据本发明，可以提供可以抑制热分解反应器的由凝结体引起的堵塞问题，长期稳定地连续运转的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。

附图说明

图1为显示本发明的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法的流程图。

图2为在本发明的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法中，蒸发器为流下液膜式蒸发器的情况下的示意性整体图。

图3为在本发明的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法中，蒸发器为强制液膜式蒸发器的情况下的示意性整体图。

具体实施方式

本发明的实施方案涉及的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法如图1所示那样，包含供给工序s1、蒸发工序s2、回收工序s3、和热分解工序s4。以下，对本发明的实施方案涉及的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法的详细内容进行说明。

(供给工序s1)

供给工序s1为将n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺作为原料而供给到蒸发器的工序。

本发明的实施方案涉及的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法优选使用下述通式(i)所示的n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺作为原料。

(在通式(i)中，r1表示碳原子数1～5的烷基，r2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，r3表示碳原子数1～5的烷基。)

n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺可举出例如，n-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、n-(1-甲氧基乙基)-n-甲基乙酰胺、n-(1-乙氧基乙基)乙酰胺、n-(1-乙氧基乙基)-n-甲基乙酰胺、n-(1-丙氧基乙基)乙酰胺、n-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、n-(1-丁氧基乙基)乙酰胺、n-(1-异丁氧基乙基)乙酰胺、n-(1-甲氧基乙基)丙酰胺、n-(1-乙氧基乙基)丙酰胺、n-(1-丙氧基乙基)丙酰胺、n-(1-异丙氧基乙基)丙酰胺、n-(1-丁氧基乙基)丙酰胺、n-(1-异丁氧基乙基)丙酰胺、n-(1-甲氧基乙基)异丁基酰胺、n-(1-乙氧基乙基)异丁基酰胺、n-(1-丙氧基乙基)异丁基酰胺、n-(1-异丙氧基乙基)异丁基酰胺、n-(1-丁氧基乙基)异丁基酰胺、n-(1-异丁氧基乙基)异丁基酰胺等，优选可举出n-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、n-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、n-(1-甲氧基乙基)异丁基酰胺，更优选可举出n-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。

在供给工序s1中，原料向蒸发器的供给速度虽然与蒸发器的尺寸和能力有关，但从使原料稳定地蒸发的观点考虑，优选为5～350kg/h，更优选为10～150kg/h，进一步优选为15～80kg/h。

(蒸发工序s2)

蒸发工序s2为在蒸发器中使原料蒸发而制成气化原料的工序。

作为在蒸发工序s2中使用的蒸发器，没有特别限制，但从效率好地实施原料的蒸发的观点考虑，优选为流下液膜式蒸发器或强制液膜式蒸发器。

蒸发工序s2可以在减压下或常压下进行，但优选在减压下进行。蒸发工序s2中的反应压力具体而言优选在1～30kpa下进行，更优选在3～25kpa下进行，进一步优选在5～22kpa下进行。

蒸发工序s2需要在进行加热蒸发而制成气化原料的温度下进行，具体而言，优选在100～200℃下进行，更优选在110～190℃下进行，进一步优选在120～180℃下进行。

(回收工序s3)

回收工序s3为在蒸发工序s2与热分解工序s4之间，将供给到蒸发器的原料之中的未气化的液体原料和气化原料的一部分液化而成的液体原料回收的工序。气化了的状态的气化原料直接向热分解工序供给。

液体原料即使为少量如果导入到热分解反应器也产生凝结体，凝结体堵塞热分解反应器而不能继续运转。即使凝结体不堵塞热分解反应器的全部容积，通过堵塞热分解反应器的原料导入侧的极少容积就会导致不能继续运转。在回收工序s3中通过将液体原料回收到制造装置的体系外的回收罐，从而可以防止将液体原料向热分解反应器导入，作为结果，能够进行长期的继续运转。

在制造装置运转时，作为液体原料产生的原因的例子，可举出由机械故障和操作失误引起的运转压力的变动所导致的；由机械故障和操作失误引起的蒸发器的热源的停止或不足所导致的；蒸发器产生污垢(黑斑)而传热面积减少而蒸发不良产生的；以及在运转开始时装置的加热还未充分时导入了原料所引起的；等等。

(热分解工序s4)

热分解工序s4为将气化原料供给到热分解反应器，进行热分解的工序。供给到热分解反应器的气化原料流只要是流入到热分解反应器的流就没有特别限制，可以为上升流，也可以为下降流。

热分解工序s4可以在减压下或常压下进行，但优选在减压下进行。热分解工序s4中的反应压力具体而言在1～30kpa下进行，更优选在3～25kpa下进行，进一步优选在5～20kpa下进行。

从效率好地进行热分解的观点考虑，热分解工序s4优选在250～500℃下进行，更优选在300～480℃下进行，进一步优选在350～450℃下进行。

从可靠地进行热分解的观点考虑，热分解工序s4中的滞留时间优选为0.1～10秒，更优选为0.2～9秒，进一步优选为0.3～8秒。

作为热分解反应器，从效率好地进行热分解的观点考虑，优选为多管式结构。

被供给到热分解反应器的原料为经过了回收工序后的气化原料。通过将经过了回收工序后的气化原料供给到热分解反应器，从而可以防止将液体原料导入到热分解反应器，可以抑制凝结体的产生。

通过以上工序而获得的n-乙烯基羧酸酰胺优选由下述通式(ii)表示，与作为适合的原料的通式(i)所示的n-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺对应。

(在通式(ii)中，r2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，r3表示碳原子数1～5的烷基。)

n-乙烯基羧酸酰胺可举出例如，n-乙烯基乙酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基丙酰胺、n-甲基-n-乙烯基丙酰胺、n-乙烯基异丁基酰胺、n-甲基-n-乙烯基异丁基酰胺等，优选可举出n-乙烯基乙酰胺。

(第1制造装置)

实施本发明的实施方案涉及的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法的第1制造装置如图2所示，具备：实施供给工序s1的原料供给装置10；实施蒸发工序s2的蒸发器(流下液膜式蒸发器)20a；实施回收工序s3的原料回收装置30a；实施热分解工序s4的热分解反应器50；将在热分解工序s4中被热分解了的反应物冷却而液化的冷却器60；以及贮存在冷却部60中液化了的反应物的反应液接受器70。流下液膜式蒸发器为通过使液状的原料以顺着蒸发管内面的方式膜状流下从而进行蒸发的蒸发器。

在原料回收装置30a配置有将回收了的液体原料进行回收的回收罐40。

在反应液接受器70设置有压力泵71，通过压力泵71可以调整制造装置整体的压力。制造装置整体的压力可以通过设置于反应液接受器70的压力计pi来确认。

原料回收装置30a只要为不使液体原料导入到热分解反应器的结构即可。

作为原料回收装置30a，例如，如图2所示那样，优选为下述构成，该构成具有：使气化原料流通的筒部32；使在筒部32内流动的气化原料流的一部分或全部撞上，而将供给到蒸发器的原料之中的未气化的液体原料和气化原料的一部分液化而成的液体原料回收的回收部33；以及使通过回收部33回收了的液体原料排出到筒部32的外部的排出管道34。为了使在筒部32内流动的气化原料与回收部33全部撞上，原料回收装置30a优选为进一步具有流通抑制部31的构成。

流通抑制部31优选为朝向下游而缩小气化原料流的锥形。

回收部33优选为接受气化原料流的皿状形状，且为具有集聚液体原料的集聚部的形状。

通过原料回收装置30a为上述构成，从而被供给到蒸发器的原料之中的未气化的液体原料和气化原料的一部分液化而成的液体原料通过与回收部33撞上而被回收，通过排出管道34而液体原料被排出到筒部32的外部。与回收部33撞上了的气化原料通过回收部33与流通抑制部31的间隙而去往热分解反应器。即，通过原料回收装置30a为上述构成，从而与回收部33撞上而回收了液体原料的气化原料被导入到热分解反应器。

通过原料回收装置30a回收了的液体原料被送到回收罐40。回收罐40可以通过隔开阀35a、35b而控制液体原料。此外，回收罐40可以通过压力泵36和隔开阀35a～35d而调整回收罐40的压力。回收罐40的压力可以通过压力计pi来确认。

通过原料回收装置30a回收了的液体原料通过隔开阀35a、35b而总是流入到回收罐40。向回收罐40的回收量可以通过设置在回收罐40的液面确认窗等液面计li来确认。在回收贮存于回收罐40的液体原料的情况下，将隔开阀35b、35c关闭后，打开氮气阀37a而将氮气从氮气供给装置37导入到回收罐40内而恢复到常压，开放取出阀41。回收后将取出阀41、氮气阀37a关闭，开放隔开阀36a而用压力泵36调整为与制造装置整体相同压力后开放隔开阀35c，接着将隔开阀35b开放从而使液体原料为能够回收的状态。

原料回收装置30a的温度从在蒸发器20a中产生的气化原料不冷凝那样的温度范围适当选择。回收罐40的温度只要是回收了的液体原料不凝固的温度即可。

在原料回收装置30a中回收了的液体原料优选供给到蒸发器20a。在图2所示的第1制造装置中，将在回收罐40中回收了的液体原料供给到蒸发器20a。通过将回收了的液体原料再次供给到蒸发器，可以实现原料的有效利用。

如图2所示那样，优选为蒸发器20a的下游端与原料回收装置30a的上游端接合着的构成。通过为蒸发器20a的下游端与原料回收装置30a的上游端接合着的构成，可以将在蒸发器20a中加热蒸发了的气化原料直接送到原料回收装置30a。即，可以防止在蒸发器20a与原料回收装置30a之间气化原料的一部分液化。

如图2所示那样，优选为原料回收装置30a的下游端与热分解反应器50的上游端接合着的构成。通过为原料回收装置30a的下游端与热分解反应器50的上游端接合着的构成，从而可以将在原料回收装置30a中回收了液体原料的气化原料直接送到热分解反应器50。即，可以防止气化原料的一部分在原料回收装置30a与热分解反应器50之间液化。

(第2制造装置)

实施本发明的实施方案涉及的n-乙烯基羧酸酰胺的制造方法的第2制造装置如图3所示那样，具备实施供给工序s1的原料供给装置10、实施蒸发工序s2的蒸发器(强制液膜式蒸发器)20b、实施回收工序s3的原料回收装置30b、实施热分解工序s4的热分解反应器50、将在热分解工序s4中被热分解了的反应物冷却而液化的冷却器60、以及贮存在冷却部60中液化了的反应物的反应液接受器70。强制液膜式蒸发器为使液状的原料以顺着蒸发管内面的方式膜状流入的同时，通过利用电动机使风扇等进行旋转而在蒸发管内产生由空气流引起的推进力，由该推进力使蒸发管内的膜状的原料强制行进从而进行蒸发的蒸发器。

在原料回收装置30b配置有将回收了的液体原料进行回收的回收罐40。

在反应液接受器70设置有压力泵71，可以通过压力泵71来调整制造装置整体的压力。制造装置整体的压力可以通过设置于反应液接受器70的压力计pi来确认。

优选在蒸发器20b配置有将供给到蒸发器20b的原料之中的未气化的液体原料和气化原料的一部分液化而成的液体原料回收的回收罐21。从使液体原料的回收容易的观点考虑，回收罐21优选与蒸发器20b相比配置在低位。回收罐21具备将蒸发器20b与回收罐21隔开的隔开阀22a、和将在回收罐21中回收了的液体原料向体系外取出的取出阀22b。回收罐21可以通过隔开阀22a和取出阀22b来控制液体原料。在将供给到蒸发器20b的原料之中的未气化的液体原料回收的情况下，将取出阀22b关闭，将隔开阀22a开放。在将回收到回收罐21的液体原料取出的情况下，将隔开阀22a关闭，将取出阀22b开放。

如图3所示那样，优选为蒸发器20b的下游端与原料回收装置30b的上游端经由第1管道100连接着，第1管道100的下游端在第1管道100中为最低位的构成。通过为第1管道100的下游端在第1管道100中为最低位的构成，从而可以将在第1管道100中流动的被供给到蒸发器的原料之中的未气化的液体原料和气化原料的一部分液化而成的液体原料通过原料回收装置30b效率好地回收。

通过原料回收装置30b回收了的液体原料被送到回收罐40。从使液体原料的回收容易的观点考虑，回收罐40优选与原料回收装置30b相比配置在低位。回收罐40可以通过隔开阀35e、取出阀41来控制液体原料。此外，回收罐40可以通过压力泵36、隔开阀35e和取出阀41来调整回收罐40的压力。回收罐40的压力可以通过压力计pi来确认。

通过原料回收装置30b而回收了的液体原料通过隔开阀35e而总是流入到回收罐40。向回收罐40的回收量可以通过设置于回收罐40的液面确认窗等液面计li来确认。在将贮存于回收罐40的液体原料回收的情况下，将隔开阀35e关闭后，打开氮气阀37a而将氮气从氮气供给装置37导入到回收罐40内而恢复到常压，将取出阀41开放。回收后将取出阀41、氮气阀37a关闭，开放隔开阀36a而通过压力泵36调整为与制造装置整体相同压力后开放隔开阀35e从而使液体原料为能够回收的状态。

原料回收装置30b的温度从在蒸发器20b中产生的气化原料不冷凝那样的温度范围适当选择。回收罐40的温度只要是回收的液体原料不凝固的温度即可。

在原料回收装置30b中回收了的液体原料优选供给到蒸发器20b。在图3所示的第2制造装置中，将在回收罐40中回收了的液体原料供给到蒸发器20b。此外，在图3所示的第2制造装置中，优选将在回收罐21中回收了的液体原料也供给到蒸发器20b。通过将回收了的液体原料再次供给到蒸发器，从而可以实现原料的有效利用。

在图3所示的制造装置中，优选为原料回收装置30b的下游端与热分解反应器50的上游端经由第2管道110而连接着，第2管道110的上游端在第2管道110中为最低位的构成。通过为第2管道110的上游端在第2管道110中为最低位的构成，从而即使在第2管道110中流动的气化原料的一部分液化了，也可以将液化而成的液体原料通过原料回收装置30b效率好地回收。

在图3所示的制造装置中，优选为第2管道110与原料回收装置30b的侧面或上表面连接的构成。通过为第2管道110与原料回收装置30b的侧面或上表面连接的构成，从而可以抑制通过原料回收装置30b回收了的液体原料流入到第2管道110。

在图3所示的第2制造装置中，也与第1制造装置同样地，优选为原料回收装置30b的下游端与热分解反应器50的上游端接合着的构成。即，在图3所示的制造装置中，优选为代替原料回收装置30b、隔开阀35e、压力泵36、回收罐40、取出阀41、第1管道110，而设置了图2中的原料回收装置30a、隔开阀35a～35d、压力泵36、回收罐40、取出阀41的构成。通过为原料回收装置30b的下游端与热分解反应器50的上游端接合着的构成，从而可以将在原料回收装置30b中回收了液体原料的气化原料直接送到热分解反应器50。即，可以防止气化原料的一部分在原料回收装置30b与热分解反应器50之间液化。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下实施例。

[实施例1]

使用了图2所示的制造装置。

蒸发器为流下液膜式蒸发器，使用了在壳内部设置多个管，在这些管的内壁具有使液体流下的结构的壳管型蒸发器(管的直径：25.4mm，管的长度：2500mm，管的根数：22根)。

在蒸发器的壳侧导入0.7mpag(温度170℃)的饱和蒸气，在管侧，将作为液体的原料的n-(1-甲氧基乙基)乙酰胺在通过设置于反应液接受器的减压设备(压力泵)而设定于20kpa的减压条件下以20kg/h的供给速度以在管内壁流下的方式供给，进行蒸发。

原料回收装置在上下设置有外径267.4mm的凸缘，与蒸发器和热分解反应器分别接合着。在原料回收装置的筒部(夹套)导入0.7mpag的饱和蒸气以气化原料不冷凝的方式加热。

热分解反应器的管通过电磁感应加热而被加热到440℃，将导入到管的内部的气化原料在减压条件下热分解，获得了n-乙烯基乙酰胺。

在上述条件下实施了40天连续运转，未发生特别问题。40天回收到回收罐的液化原料为约80kg。(相当于40天供给的原料19,200kg的约0.4％)

[实施例2]

在实施例1结束后，在与实施例1相同装置、运转条件下，继续进行了连续运转。

进一步实施了30天连续运转，未发生特别问题。30天回收到回收罐的液化原料为约220kg。(相当于30天供给的原料14,400kg的约1.5％)

[实施例3]

在实施例2结束后，在与实施例1相同装置、运转条件下，继续进行了连续运转。

进一步实施了32天连续运转，未发生特别问题。32天回收到回收罐的液化原料为约340kg。(相当于32天供给的原料15,360kg的约2.2％)

[实施例4]

在与实施例1相同装置、运转条件下进行了10天连续运转后，将装置停止，不实施蒸发器、热分解反应器的清洗而直接再次重新开始运转，直接实施了30天连续运转，未发生特别问题。在运转期间的40天与停止期间合起来的期间回收到回收罐的液化原料为约110kg。(相当于40天供给的原料19,200kg的约0.6％)

[比较例1]

从实施例1的装置中去除原料回收装置，除此以外，在与实施例1相同的装置、运转条件下进行了连续运转，结果从运转开始起第7天确认到热分解反应器的温度紊乱，第8天无法控制而停止。打开装置进行了检查，结果生成焦油状和固体状的凝结体而使热分解反应器的入口部(直到深度20cm左右)堵塞。

产业可利用性

通过本发明的制造方法获得的n-乙烯基羧酸酰胺除了是用于制造凝集剂、液体吸收剂和增稠剂等所利用的n-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的有用的单体以外，在多方面的产业上的用途中也是有用的单体。

符号的说明

10…原料供给装置

20a、20b…蒸发器

21…回收罐

22a…隔开阀

22b…取出阀

30a、30b…原料回收装置

31…流通抑制部

32…筒部

33…回收部

34…排出管道

35a～35e…隔开阀

36、71…压力泵

36a…隔开阀

37a…氮气阀

40…回收罐

41…取出阀

50…热分解反应器

60…冷却器

70…反应液接受器

100…第1管道

110…第2管道。