本发明涉及树脂组合物，特别是涉及透镜等光学部件中有用的光学用树脂组合物。另外，本发明涉及使用了光学用树脂组合物的成型体、光学透镜、光学透镜单元等。
背景技术：
作为智能手机、数码静态相机(dsc)、车载相机用透镜、摄像机等各种相机的光学系统所使用的光学透镜等光学部件的材料，使用光学用树脂。对用于这样的用途的光学用树脂，要求具有高的折射率、低的阿贝数、优异的耐热性、透明性等。
并且，如上所述作为用于光学用途的树脂的材料、树脂，例如，开发了含有规定的环状烯烃系树脂(非专利文献1)、芴化合物的光学用树脂(专利文献1)、聚碳酸酯树脂等(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2016/147847
专利文献2：wo2014/073496
非专利文献
非专利文献1：jsrtechnicalreviewno.108/2001
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
在制造光学透镜等光学部件时，需要将光学用树脂成型的工序。因此，在光学用树脂中，除了要求背景技术一栏中记载的各种性状良好以外，还要求优异的成型性。在现有的光学用树脂中，从光学特性到成型性未必是优异的。
因此，要求一种保持高的折射率等良好的光学物性、并且也不发生成型不良的问题的成型性优异的新型光学用树脂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供对于透镜等的光学部件有用的以下的光学用树脂组合物等。
[1]一种光学用树脂组合物，其含有：具有下述式(1)所示的结构单元的树脂；和具有下述式(2)所示的结构的联萘化合物和/或其寡聚物。
(式(1)中，
a表示碳原子数1～5的亚烷基，
p表示0或1，
k1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，
k2表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～20的芳基，
z分别独立地表示羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟烷基羰基、缩水甘油氧基羰基、氰基或酰胺基，
q表示0或1。)
(式(2)中，
r1～r10分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、可以含有选自o、n和s的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数7～17的芳烷基，其中，上述烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基和芳烷基可以被氰基取代，所述烷基、烯基、炔基、烷氧基和芳烷基可以被苯基取代，
x分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基、或碳原子数6～20的亚芳基，
a和b分别独立地为1～10的整数。)
[2]如上述[1]所述的光学用树脂组合物，其中，上述式(1)中的a为亚乙基，p为1，k1为氢原子或甲基，k2为氢原子，z选自下述式(3)所示的任意取代基，
[3]如上述[1]或[2]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，具有上述式(1)所示的结构单元的树脂的质量a与上述式(2)所示的联萘化合物及其寡聚物的合计质量b的比例为a/b(质量比)＝99/1～80/20。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，上述联萘化合物包括下述式(4)或下述式(5)所示的化合物。
(式(4)中的r1～r10、a和b与式(1)中的r1～r10、a和b的含义相同。)
(式(5)中的r1～r10、a和b与式(1)中的r1～r10、a和b的含义相同。)
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，上述联萘化合物包括下述式(2－1)～(2－5)所示的化合物的中的至少一种。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，上述寡聚物的分子量(mw)为5000以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，上述树脂的分子量(mw)为10,000以上60,000以下。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，根据jis－b－7071测得的折射率的值为1.510～1.600。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，根据jis－b－7090测得的阿贝数的值为35～50。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的光学用树脂组合物，其中，根据jis－k－7210测得的260℃、2.16kg的条件下的mvr的值为8～30(cm3/10分钟)。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的光学用树脂组合物，其为透镜用树脂组合物。
[12]一种包含上述[1]～[11]中任一项所述的光学用树脂组合物的成型体。
[13]一种包含上述[1]～[12]中任一项所述的光学用树脂组合物的光学透镜。
[14]一种包含上述[13]所述的光学透镜的光学透镜单元。
发明的效果
本发明的优选方式的透镜用树脂组合物能够实现优异的光学特性，并且与现有的树脂组合物相比特别能够改善成型性。因此，透镜用树脂组合物能够防止通过成型得到的透镜等成型体的表面缺陷、例如流痕的发生。
另外，本发明的优选方式的透镜用树脂组合物能够使用比较廉价的树脂材料实现优异的成型性和光学特性。
具体实施方式
本发明中的透镜用树脂组合物含有：包含上述式(1)所示的、具有脂肪族环状骨架的结构单元的树脂；和具有上述式(2)所示的结构的联萘化合物和/或其寡聚物。
以下，对于本发明所涉及的透镜用树脂组合物详细地进行说明。1.具有脂肪族环状骨架(式(1)所示的结构单元)的树脂
本发明中所使用的树脂具有式(1)所示的结构单元(以下，也将本发明中所使用的树脂称为式(1)的树脂)如下述，包含脂肪族环状骨架。
式(1)中，a表示碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～3的亚烷基，更优选表示碳原子数2的亚乙基。
p表示0或1，优选为1。
k1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子或者碳原子数1或2的烷基。
k2表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数6～20的芳基，优选表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～12的芳基，更优选表示氢原子、碳原子数1或2的烷基、或碳原子数6～10的芳基，进一步优选表示氢原子、甲基、或碳原子数6～8的芳基。
z分别独立地表示羧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟烷基羰基、缩水甘油氧基羰基、氰基、或酰胺基，优选碳原子数均为2～8的、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟烷基羰基、或缩水甘油氧基羰基、碳原子数为4～10的环烷氧基羰基、或碳原子数为1的氰基。
更优选z表示碳原子数均为2～6的、羧基、烷氧基羰基、或羟烷基羰基、或碳原子数为6～8的环烷氧基羰基。
q表示0或1，优选表示0。
式(1)的树脂的优选方式中，式(1)中的a为亚乙基，p为1，k1为氢原子或甲基，更优选为甲基，k2为氢原子，z分别独立地选自下述式(3)所示的任意取代基，
另外，作为式(1)的树脂的优选具体例，可以列举包含下述式(1－1)的结构单元的聚合物。
式(1)的树脂优选具有10,000以上60,000以下的分子量(mw)，更优选具有20,000以上50,000以下的分子量(mw)，进一步优选具有30,000以上50,000以下的分子量(mw)。
式(1)的树脂优选具有150℃以上180℃以下的玻璃化转变温度(tg)，更优选具有160℃以上170℃以下的玻璃化转变温度(tg)。其中，这里的玻璃化转变温度(tg)是根据jis－k－7121测得的值。
式(1)的树脂的mvr的值优选为5～40(cm3/10分钟)，更优选为10～25(cm3/10分钟)。另外，这里的mvr是根据jis－k－7210在260℃、2.16kg的条件下测得的值。
另外，式(1)的树脂的折射率的值优选为1.500～1.532，更优选为1.520～1.530。
式(1)的树脂中，除了上述式(1)所示的结构单元以外，还可以含有下述式(a－1)～(a－3)所示的任意的结构单元。另外，式(a－1)～(a－3)中，ra分别独立地表示可以具有取代基、可以具有支链、合计的碳原子数为1～10的亚烷基。ra例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基等，优选为亚乙基。
另外，如上所述，在上述式(1)所示的结构单元以外还具有其它结构单元时，包含这些结构单元的式(1)的树脂例如为无规共聚物、嵌段共聚物，优选为无规共聚物。另外，在上述式(1)所示的结构单元以外还具有其它结构单元时，式(1)的树脂中，式(1)所示的结构单元优选含有50摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。
2.含有联萘骨架(式(2)所示的结构)的联萘化合物或寡聚物
本发明中所使用的联萘化合物和/或寡聚物具有式(2)所示的结构(以下，也将本发明中所使用的联萘化合物和/或寡聚物称为式(2)的化合物或式(2)的寡聚物)，如下述，含有联萘骨架。
式(2)中，r1～r10分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、可以含有选自o、n和s的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数7～17的芳烷基。
r1～r10优选分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、可以含有杂环原子的碳原子数6～20的芳基中的任意种，更优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基、不含杂原子的碳原子数6～12的芳基中的任意种，进一步优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、不含杂原子的碳原子数6～8的芳基中的任意种。
另外，r1～r10为烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基或芳烷基时，这些均可以具有取代基，作为取代基，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、苯基等。另外，烷基的取代基可以为芳基、烯基、烷氧基、芳烷基等中的任意种，芳基的取代基可以为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基等中的任意种，这些取代基的碳原子数不包括于上述的烷基和芳基的碳原子数中。
x分别独立地为碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数5～12的亚环烷基、或碳原子数6～20的亚芳基，优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，特别优选为碳原子数2或3的亚烷基。
a和b分别独立地为1～10的整数。a和b分别独立，优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，进一步优选为1或2。)
作为式(2)的联萘化合物，可以使用同种化合物，或者也可以使用不同种类的化合物。对于式(2)的化合物的寡聚物也同样，可以使用仅任一种式(2)的化合物的寡聚物，也可以使用多种式(2)的化合物的寡聚物。另外，也可以使用一种以上的式(2)的化合物和一种以上的式(2)的化合物的寡聚物的混合物。
作为式(2)的联萘化合物的优选方式，可以列举式(4)或(5)所示的联萘化合物，或者也可以适当使用式(4)或(5)所示的联萘化合物的寡聚物。
另外，式(4)和(5)中，r1～r10、a和b与上述式(1)中的r1～r10、a和b的含义相同。
另外，作为式(2)的联萘化合物或寡聚物的优选具体例，例如，可以列举下述式(2－1)～(2－11)所示的化合物或寡聚物。这些之中，特别优选下述式(2－1)～(2－7)所示的化合物或寡聚物。
式(2)的化合物的寡聚物例如为式(2)的化合物的1～10聚体的混合物，优选2～5聚体的任意种或它们的混合物。
式(2)的化合物的寡聚物的分子量(重均分子量：mw)优选为5000以下，例如为500～5000。式(2)的化合物的寡聚物的分子量(mw)更优选为600～3000，进一步优选为800～2000。
式(2)的化合物的寡聚物优选具有100℃以上250℃以下的玻璃化转变温度(tg)、或100℃以上250℃以下的熔点。另外，这里的玻璃化转变温度(tg)是根据jis－k－7121测得的值。
式(2)的化合物或寡聚物中，除了上述式(2)所示的结构以外，还可以少量含有下述式(b)所示的结构(结构单元)。
除了上述式(2)所示的结构单元以外还含有式(b)所示的结构单元时，式(2)的化合物或寡聚物中，式(2)所示的结构单元优选含有70摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上，特别优选含有90摩尔％以上。
另外，如上所述，除了上述式(2)所示的结构单元以外还包含其它结构单元时，包含这些结构(结构单元)的式(2)的化合物的寡聚物例如为无规共聚物、嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
3.光学用树脂组合物
本发明的光学用树脂组合物含有式(1)的树脂和式(2)的化合物或寡聚物。
光学用树脂组合物中，式(1)的树脂的质量a与式(2)的化合物或寡聚物的合计质量b的比例优选为a/b(质量比)＝99/1～80/20(a﹕b＝99﹕1～80﹕20)。
a/b(质量比)的值更优选为97/3～82/18，进一步优选为95/5～84/16，特别优选为92/8～85/15。
另外，作为式(1)的树脂使用多种混合物时，式(1)的树脂的质量a为多种式(1)的树脂的合计质量。
[其它成分]
在光学用树脂组合物中，可以在不损及本发明的目的的范围内配合添加剂，例如，可以混合抗氧化剂、加工稳定剂、光稳定剂、聚合金属减活剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、脱模剂、紫外线吸收剂、增塑剂、相容剂等添加剂。
添加剂的含量以光学用树脂组合物的总质量为基准，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为6质量％以下，特别优选为2质量％以下。
作为具有类似于式(2)的联萘化合物的分子结构的化合物，可以列举芴化合物，但是优选在光学用树脂组合物中不含芴化合物。这是由于如以下的实施例与比较例的结果可知的那样，与含有芴化合物的光学用树脂组合物相比，含有式(2)的联萘化合物或其寡聚物的光学用树脂组合物的成型性更优异的缘故。
[光学用树脂组合物的性状]
在光学用树脂组合物中，根据jis－b－7071测得的折射率的值优选在1.510～1.600的范围内。光学用树脂组合物的折射率的值更优选为1.512～1.580，进一步优选为1.515～1.560，特别优选为1.520～1.540。
在光学用树脂组合物中，根据jis－b－7090测得的阿贝数的值优选在35～50的范围内。光学用树脂组合物的阿贝数更优选为36～49，进一步优选为37～47，特别优选为38～46。
在光学用树脂组合物中，根据jis－k－7210测得的260℃、2.16kg的条件下的mvr的值优选为8～30(cm3/10分钟)的范围内的值。光学用树脂组合物的mvr值更优选为10～26(cm3/10分钟)，进一步优选为11～25(cm3/10分钟)，特别优选为12～24(cm3/10分钟)。4.包含光学用树脂组合物的成型体、光学透镜等
本发明的光学用树脂组合物可以包含在多种成型体、特别是光学用部件的成型体中。另外，光学用树脂组合物作为光学用部件的成型体的材料有用。例如，本发明的光学用树脂组合物作为光学透镜的材料特别有用，包含本发明的光学用树脂组合物的光学透镜具有优异的特征。
即，利用本发明的光学用树脂组合物，能够在成型加工时不产生缺陷地制造具有高度～中程度的折射率和适度的阿贝数的透镜。
并且，使用具有这样的优异特征的光学用树脂组合物成型得到的光学透镜可以适合用于光学透镜单元。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是只要能够实现本发明的效果，可以对实施方式进行适当变更。
＜聚苯乙烯换算重均分子量(mw)＞
使用凝胶渗透色谱(gpc)，以四氢呋喃为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯，制作标准曲线。基于该标准曲线，从gpc的保留时间算出重均分子量(mw)。
[测定条件]
装置：东曹株式会社制、hlc－8320gpc
柱：保护柱：tskguardcolumnsupermphz－m×1根
分析柱：tskgelsupermultiporehz－m×3根
溶剂：四氢呋喃
注入量：10μl
试样浓度：0.2w/v％四氢呋喃溶液
溶剂流速：0.35ml/min
测定温度：40℃
检测器：ri
＜玻璃化转变温度(tg)＞
利用差热扫描量热分析计(高灵敏度差示扫描量热计dsc7000x)进行测定。升温和降温速度设定为10℃/分钟，在差示扫描量热计(dsc)内暂时熔融、冷却固化之后，在第二次升温过程(second-run)中测定tg。
＜树脂的流动性(mvr)＞
使用东洋精机制作所株式会社制的熔体指数测定仪，通过根据jis－k－7210的方法进行测定。只要没有特别说明，设为260℃、2.16kg的条件下的mvr(cm3/10分钟)。
＜折射率(nd)的测定＞
对于由在后面详细叙述的实施例中制造的树脂组合物构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，通过根据jis－k－7142的方法进行测定。
＜阿贝数(ν)＞
对于由实施例中制造的树脂组合物构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，在23℃下测定波长486nm、589nm和656nm的折射率。
接着，使用下述式从所测得的折射率的值算出阿贝数ν。
ν＝(nd－1)/(nf－nc)
nd：波长589nm时的折射率
nc：波长656nm时的折射率
nf：波长486nm时的折射率
＜成型流痕的测定＞
使用非球面形状的模具通过注射成型装置(fanuc株式会社制的fanucroboshots－2000i50b)以树脂温度300℃、模具温度tg－20℃(比所使用的树脂的tg低20℃的温度)进行连续1万次(shot)成型，制作透镜。目视观察作为所得到的成型体的透镜的表面，确认有无成型体的流痕。
成型流痕(目视)a：没有流动痕迹
成型流痕(目视)b：几乎没有流动痕迹
成型流痕(目视)c：有若干流动痕迹
成型流痕(目视)d：有流动痕迹(实施例1)
作为具有式(1)所示的结构单元的树脂，使用下述式(1－1)所示的树脂(玻璃化转变温度(tg)为164℃，分子量(mw)为45,000)的粒料92质量份，作为式(2)所示的化合物，使用下述式(2－1)的2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’二苯基－1,1’－联萘(dp－bhbna)8重量份。将这些树脂和化合物使用双螺杆挤出机(ipt型35mm同向双螺杆挤出机、ipt－35、l/d＝38)，进行混炼，挤出股束(strand)，用切割机切断，得到树脂组合物的粒料。所得到的树脂组合物的外观无色透明。
式(2－1)所示的化合物(dp－bhbna)：2,2－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二苯基－1,1’－联萘。
(实施例2～5)
作为式(2)所示的化合物使用下述式(2－2)～(2－4)所示的化合物或寡聚物，或者变更式(2－1)的化合物的含量，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例2～5的树脂组合物。
式(2－2)所示的化合物(binole－2eo)：2,2-双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘。
式(2－3)所示的化合物(binole－dc)：2,2－([1,1－联萘]－2,2－二基双[氧基])二乙酸。
式(2－4)所示的寡聚物(bne-3pc)：2,2-双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘的三聚体。
(式(2－4)所示的寡聚物(bne-3pc)的合成例)
实施例4中使用的寡聚物(bne-3pc)如下所述合成。
将2,2－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘1.000mol、碳酸二苯酯1.750mol、和碳酸氢钠1×10－6摩尔加入带有搅拌机和蒸馏装置的1升反应器中，在氮气气氛下花30分钟加热到200℃并搅拌。此后，花60分钟将反应体系的温度和压力设为230℃、0.13kpa，继续在同条件下、但向反应器内导入氮气的状态下，进行30分钟搅拌，得到寡聚物。所得到的寡聚物(bne-3pc)的mw为1,415。
另外，式(2－4)中的重复数“3”(3聚体)是通过聚苯乙烯换算重均分子量(mw)和fd－ms以公知的方法算出的值。
(比较例)
另外，在比较例中，代替式(2)所示的化合物，使用下述式(b)所示的芴化合物，除此以外，与实施例1同样操作，得到树脂组合物。
在表1中表示这些实施例1～5和比较例中得到的树脂组合物的物性。
[表1]
本发明的优选方式的光学用树脂组合物能够实现优异的光学特性，并且与现有的树脂组合物相比能够特别改善成型性。即，采用光学用树脂组合物，能够不发生表面缺陷、例如流痕等地制造具有充分的光学特性的透镜等的成型体。
另一方面，在使用芴化合物的比较例中，示出成型性差的结果。
并且，各实施例中所使用的化合物或寡聚物的折射率高等光学特性优异，但是通常价格昂贵，通过抑制这些成分的含量的方式也能够实现上述优异的光学特性和成型性的本发明的光学用树脂组合物还能够降低成型体的制造成本。
如上所述，本发明的优选方式涉及的透镜用树脂组合物能够使用比较廉价的树脂材料实现优异的成型性和光学特性。