本发明涉及包含氟树脂的粒子的制造方法和成形体的制造方法。
背景技术：
耐热性、耐化学品性、耐候性等优异的氟树脂被用于半导体产业、机动车产业、化学产业等各种领域中。例如，若通过静电涂装法、流动浸渍法、旋转成形法等方法在基材表面涂装由包含氟树脂的粒子所构成的粉体，则可以形成基材表面的保护及耐化学品性优异的涂膜。
近年来，对低沸点成分的含量少的氟树脂有需求。若包含氟树脂的粒子中含有较多低沸点成分，则用该粒子制造涂膜等成形体时，有时会因低沸点成分的蒸发而产生白烟。因此，专利文献1公开了一种在通过双轴挤出机对etfe等氟树脂进行熔融混炼时控制氟树脂的熔融容量流速以除去氟树脂中所含的低沸点成分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/209133号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人在对通过专利文献1所记载的方法而获得的氟树脂的颗粒进行粉碎处理时，有时会产生原纤化的粉碎物而无法获得可以作为粉体使用的粒子。因此，需要一种低沸点成分的除去性优异且即使在实施粉碎处理的情况下也可以抑制原纤化的包含氟树脂的粒子的制造方法。
本发明基于上述问题而完成，其目的在于，提供一种低沸点成分的除去性优异且即使在实施粉碎处理的情况下也可以抑制原纤化的粒子的制造方法和成形体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人对上述问题进行认真研究，结果发现，若在中间点玻璃化温度以上的温度且外推熔化开始温度以下的温度对含能够熔融成形的氟树脂的粒子a进行热处理，则低沸点成分的除去性优异，并且即使在实施粉碎处理的情况下也可以抑制原纤化，从而完成了本发明。
即，发明人发现通过以下构成可以解决上述问题。
[1]一种粒子的制造方法，其特征在于，在中间点玻璃化温度以上的温度且外推熔化开始温度以下的温度对含能够熔融成形的氟树脂的粒子a进行热处理，以获得含所述氟树脂的粒子b。
[2]如[1]所述的粒子的制造方法，其特征在于，所述热处理的温度为比中间点玻璃化温度高10℃以上的温度且比外推熔化开始温度低10℃以上的温度。
[3]如[1]或[2]所述的粒子的制造方法，其中，所述热处理的时间为30分钟～10小时。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，在氢氟烃或氢氟醚的存在下，将含氟单体与非氟单体聚合而获得所述氟树脂。
[5]如[4]所述的粒子的制造方法，其中，含氟单体为选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、以及氟乙烯的至少一种，
非氟单体为选自乙烯、丙烯、衣康酸酐、以及乙酸乙烯酯的至少一种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述氟树脂为含基于四氟乙烯的单元与基于乙烯的单元的共聚物、含基于三氟氯乙烯的单元与基于乙烯的单元的共聚物、含基于四氟乙烯的单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物、以及含基于四氟乙烯的单元与基于六氟丙烯的单元的共聚物中的任一者。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述氟树脂为含基于四氟乙烯的单元与基于乙烯的单元的共聚物，所述共聚物进一步包含下式(f1)所表示的单体f1：
ch2＝cx(cf2)ny(f1)
(x和y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数)。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述粒子a的平均粒径为100μm～10.0mm。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，所述粒子a包含低沸点成分，低沸点成分的含量相对于粒子a的全部质量为大于0质量％且0.5质量％以下。
[10]如[9]所述的粒子的制造方法，其中，用所述粒子a和所述粒子b中所含的低沸点成分的含量并用下式计算而得的热处理前后的低沸点成分的减少比例为20～100％：
热处理前后的低沸点成分的减少比例[％]＝100×(粒子a中所含的低沸点成分的含量－粒子b中所含的低沸点成分的含量)/(粒子a中所含的低沸点成分的含量)。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的粒子的制造方法，其中，对所述粒子b进行粉碎处理以获得粒子c。
[12]如[11]所述的粒子的制造方法，其中，对所述粒子b进行粉碎处理而获得的粒子c的平均粒径为10～1000μm。
[13]如[11]或[12]所述的粒子的制造方法，其中，对所述粒子b进行粉碎处理而获得的粒子c的表观密度为0.3～1.2g/cm3。
[14]一种成形体的制造方法，其特征在于，在所述氟树脂的熔点以上将通过[1]～[13]中任一项所述的制造方法制造的粒子熔融，以获得包含所述氟树脂的成形体。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粒子的制造方法和成形体的制造方法，其低沸点成分的除去性优异，并且即使在实施粉碎处理的情况下也可以抑制原纤化。
获得本发明的上述效果的机理还不是很清楚，但是认为通过低沸点成分的除去而抑制了氟树脂粒子的致密化及原纤化是一个原因。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所述。
用“～”表示的数值范围是指包含以“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。“呈现熔融流动性”是指在荷重49n的条件下，在比树脂的熔点高20℃以上的温度中，存在使熔融容量流速达到0.1～1000g/10分钟的温度。另外，“熔融容量流速”是指jisk7210：1999(iso1133：1997)所规定的熔体流动速率(mfr)。
中间点玻璃化温度和外推熔化开始温度均为按照jisk7121(1987)的方法计算出的值(℃)，基于由差示扫描量热测定(dsc)法获得的dsc曲线求得。另外，中间点玻璃化温度也记为“tmg”，外推熔化开始温度也记为“tim”。
“单元”是指由单体聚合直接形成的来自上述单体1分子的原子团和使上述原子团的一部分发生化学变化而得的原子团的总称。另外，下文中，有时将来自各单体的单元记为该单体名加“单元”这样的名称。
“粒子的平均粒径”为用激光衍射散射粒度分布测定装置测定得到的体积基准的中值粒径。
本发明的粒子的制造方法为，在中间点玻璃化温度(tmg)以上的温度且外推熔化开始温度(tim)以下的温度对含能够熔融成形的氟树脂的粒子a进行热处理(以下也记为“特定热处理”)以获得含所述氟树脂的粒子b的制造方法。
本发明的粒子的制造方法具有优异的低沸点成分的除去性。其详细理由还不清楚，但是推测若在tmg以上的温度对粒子a进行热处理，则氟树脂的分子链运动变得容易发生，因此可以充分地从粒子a中除去低沸点成分。此外，推测若在tim以下的温度对粒子a进行热处理，则可以抑制因氟树脂的局部熔化所导致的粒子之间的熔接，因此可以充分地从粒子中除去低沸点成分。
此外，若在tim以下的温度对粒子a进行热处理，则在对获得的粒子b进行粉碎处理时，具有粉碎处理变得容易以及可以抑制原纤化的粉碎物的产生等优点。
[粒子a]
粒子a包含能够熔融成形的氟树脂(以下也记为“特定氟树脂”)。特定氟树脂优选在常温(25℃)下为固体。
特定氟树脂只要能够熔融成形就没有特别限定，可以用公知的氟树脂，但是从成形性优异的角度考虑，优选具有基于含氟单体的单元和基于非氟单体的单元。
作为含氟单体的具体例，可列举四氟乙烯(以下也记为“tfe”)、六氟丙烯(以下也记为“hfp”)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯(以下也记为“ctfe”)、偏氟乙烯(以下也记为“vdf”)、氟乙烯。含氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为非氟单体的具体例，可列举乙烯、丙烯、衣康酸酐、乙酸乙烯酯。非氟单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为特定氟树脂的具体例，可列举含基于tfe的单元(以下也记为“tfe单元”)与基于乙烯的单元(以下也记为“e单元”)的共聚物(etfe)、含基于ctfe的单元与基于乙烯的单元的共聚物(ectfe)、含tfe单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元(以下也记为“全氟烷基乙烯基醚单元”)的共聚物(pfa)、以及含tfe单元与基于六氟丙烯的单元(以下也记为“六氟丙烯单元”)的共聚物(fep)，从成形性优异的角度考虑，优选etfe和ectfe，特别优选etfe。
在etfe中，e单元的含量相对于e单元与tfe单元的总含量的比例优选20～70摩尔％，更优选25～60摩尔％，特别优选35～55摩尔％。
若e单元的含量的比例在上述范围的下限值以上，则机械强度优异，若在上限值以下，则耐化学品性优异。
etfe可以是仅由e单元和tfe单元构成的共聚物，也可以包含除此以外的1种以上的其他单体单元。
作为其他单体的优选例，可列举下式(f1)所表示的单体f1。
ch2＝cx(cf2)ny(f1)
式(f1)中，x和y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8(优选3～7，更优选4～6)的整数。
作为单体f1的具体例，可列举ch2＝cf(cf2)nf、ch2＝cf(cf2)nh、ch2＝ch(cf2)nf、ch2＝ch(cf2)nh，优选ch2＝ch(cf2)nf，更优选ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)4f((全氟丁基)乙烯，以下记为pfbe)。
在etfe包含其他单体单元的情况下，其总含量以e单元和tfe单元的总计为100摩尔的摩尔比表示优选0.1～10摩尔，更优选0.1～5摩尔，特别优选0.2～4摩尔。若其他单体单元的含量在上述范围的下限值以上，则耐裂纹性良好，若在上限值以下，则氟树脂的熔点下降，成形性变得良好。
在pfa中，tfe单元的含量相对于tfe单元与全氟烷基乙烯基醚单元的总含量的比例优选9～99摩尔％，更优选80～99摩尔％，特别优选90～99摩尔％。pfa可以是仅由tfe单元和全氟烷基乙烯基醚单元构成的共聚物，也可以包含除此以外的1种以上的其他单体单元。作为其他单体的优选例，可列举六氟丙烯。在包含其他单体单元的情况下，其含量以tfe单元和全氟烷基乙烯基醚单元的总计为100摩尔的摩尔比表示优选0.1～10摩尔，更优选0.1～6摩尔，特别优选0.2～4摩尔。
在fep中，tfe单元的含量相对于tfe单元与六氟丙烯单元的总含量的比例优选70～99摩尔％，更优选80～99摩尔％，特别优选90～99摩尔％。
fep可以是仅由tfe单元和六氟丙烯单元构成的共聚物，也可以包含除此以外的1种以上的其他单体单元。作为其他单体的优选例，可列举全氟烷基乙烯基醚。
在包含其他单体单元的情况下，其总含量以tfe单元和六氟丙烯单元的总计为100摩尔的摩尔比表示优选0.1～10摩尔，更优选0.1～6摩尔，特别优选0.2～4摩尔。
在ectfe中，e单元的含量相对于e单元与三氟氯乙烯单元的总含量的比例优选2～98摩尔％，更优选10～90摩尔％，特别优选30～70摩尔％。
ectfe可以是仅由e单元和三氟氯乙烯单元构成的共聚物，也可以包含除此以外的其他单体单元。
作为其他单体的优选例，可列举全氟烷基乙烯基醚。
在包含其他单体单元的情况下，其总含量以e单元和三氟氯乙烯单元的总计为100摩尔的摩尔比表示优选0.1～10摩尔，更优选0.1～5摩尔，特别优选0.2～4摩尔。
粒子a可以包含低沸点成分。作为低沸点成分的具体例，可列举用于聚合特定氟树脂的单体中未反应的单体、在聚合特定氟树脂时产生的低分子量的含氟聚合体(低聚物等)、用于聚合特定氟树脂的聚合溶剂，但不限定于此。
通过本发明的粒子的制造方法，可以除去粒子a中可能含有的低沸点成分的至少一部分。
在粒子a包含低沸点成分的情况下，低沸点成分的含量相对于粒子a的全部质量优选大于0质量％且0.5质量％以下，更优选大于0质量％且0.3质量％以下，特别优选大于0质量％且0.2质量％以下。
用差示热和差示热重同时测定仪(例如以tg/dta7200(日立高科技株式会社(日立ハイテク社)制)为基准的装置)，在干燥空气中使60mg的粒子a从50℃起以10℃/分钟升温，实施在比特定氟树脂的熔点低30℃的温度下保持30分钟的处理，基于处理前后的粒子a的质量，通过下式计算出低沸点成分的含量。
粒子a中的低沸点成分的含量[质量％]＝100×(处理前的粒子a的质量－处理后的粒子a的质量)/处理前的粒子a的质量)
粒子a的形状没有特别限定，可以是球形(含椭球形)、柱形(例如圆柱形)等任一种形状。
粒子a的平均粒径优选100μm～10.0mm，更优选0.5mm～10.0mm，特别优选0.8mm～8.0mm。若粒子a的平均粒径在上述范围的下限值以上，则操作性优异，若在上限值以下，则粉碎性优异。
＜特定氟树脂的制造方法＞
作为特定氟树脂的制造方法，可列举悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的方法，优选悬浮聚合和溶液聚合，特别优选溶液聚合。
作为特定氟树脂的制造方法的优选实施方式，可列举在氢氟烃或氢氟醚的存在下使基于含氟单体的单元与基于非氟单体的单元聚合的方法。下文中，作为特定氟树脂的制造方法，基于本优选实施方式进行说明。
另外，含氟单体、非氟单体和特定氟树脂如上所述，因此省略其说明。
氢氟烃和氢氟醚作为聚合溶剂或链转移剂被使用。与氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)等含氯原子的氟溶剂相比，氢氟烃和氢氟醚的地球环境保护特性优异。
作为氢氟烃的具体例，可列举1,1,2,2-四氟环丁烷、cf3cfhcf2cf2cf3、cf3(cf2)4h、cf3cf2cfhcf2cf3、cf3cfhcfhcf2cf3、cf2hcfhcf2cf2cf3、cf3(cf2)5h、cf3ch(cf3)cf2cf2cf3、cf3cf(cf3)cfhcf2cf3、cf3cf(cf3)cfhcfhcf3、cf3ch(cf3)cfhcf2cf3、cf3cf2ch2ch3、cf3(cf2)3ch2ch3。
作为氢氟醚的具体例，可列举cf3ch2ocf2cf2h、(cf3)2cfcf(cf2cf3)och3、(cf3)2cfcf2och2ch3、(cf3)2cfcf2och3、cf3(cf2)3och2ch3、cf3(cf2)3och3、c3f7och3。
作为聚合溶剂的氢氟烃或氢氟醚的使用量分别相对于聚合溶剂和链转移剂的全部质量(100质量份)优选20～99.99质量份，特别优选99～99.9质量份。
作为链转移剂的氢氟烃或氢氟醚的使用量分别相对于聚合溶剂和链转移剂的全部质量(100质量份)优选0.01～80质量份，特别优选0.1～1质量份。
在聚合特定氟树脂时，可以使用上述单体、氢氟烃和氢氟醚以外的公知的成分，例如可列举聚合溶剂(例如氢氟烃和氢氟醚以外的有机溶剂以及水)、链转移剂(氢氟烃和氢氟醚以外的链转移剂，例如醇、烃)、聚合引发剂、阻聚剂。
特定氟树脂的聚合条件(例如反应温度、反应时间)可以采用公知的条件。
＜粒子a的制造方法＞
粒子a例如用包含以上述方式获得的特定氟树脂的浆料通过造粒处理而得。浆料是指特定氟树脂在上述聚合溶剂中溶解或膨润而成的悬浮状态的溶液。
从造粒性优异的角度考虑，特定氟树脂的含量相对于浆料的全部质量优选1～40质量％，特别优选3～35质量％。
从造粒性优异的角度考虑，聚合溶剂的含量相对于浆料的全部质量优选60～99质量％，特别优选65～97质量％。
从造粒性优异的角度考虑，浆料优选与水混合后使用。
在将水与浆料混合后使用的情况下，从造粒性优异的角度考虑，水的含量相对于浆料100质量份优选100～700质量份，特别优选150～550质量份。
作为造粒处理，可列举公知的造粒处理。作为造粒处理的具体例，可列举将浆料在造粒槽内搅拌的处理。造粒处理可以一边加热一边实施。
造粒处理时的温度(以下也记为“造粒温度”)只要小于特定氟树脂的熔融温度即可，具体而言，优选10～130℃，特别优选20～110℃。
造粒处理的时间、搅拌的条件(例如搅拌叶片的转速)没有特别限定，可以根据公知的条件适宜地设定。
在制造粒子a后，在到为获得下述粒子b而进行的特定热处理为止的期间，优选不对粒子a实施在大于粒子a中所含的特定氟树脂的外推熔化开始温度的温度下的加热。籍此，可以抑制粒子a的一部分熔化，因此可以抑制因熔化的部分所可能引起的粉碎性的下降，因而粉碎后的粒径容易变得均匀。具体而言，更优选不实施粒子a的熔融混炼。籍此，在对下述粒子b进行粉碎处理时，可以抑制原纤状的粉碎物的产生。
[特定热处理]
特定热处理为在中间点玻璃化温度(tmg)以上的温度且外推熔化开始温度(tim)以下的温度对粒子a进行加热的处理。籍此，可以获得粒子b。若在该加热温度的范围内实施加热处理，则根据上述理由，可以有效地从粒子a中除去低沸点成分。此外，在对获得的粒子b进行粉碎处理时，具有粉碎处理变得容易以及可以抑制原纤化的粉碎物的产生等优点。
特定热处理在中间点玻璃化温度以上实施，但是从可以更有效地从粒子a中除去低沸点成分的角度考虑，优选在比中间点玻璃化温度高10℃以上的温度下实施(即，tmg+10≤特定热处理的加热温度[℃])，更优选在比中间点玻璃化温度高30℃以上的温度下实施(即，tmg+30≤特定热处理的加热温度[℃])，特别优选在比中间点玻璃化温度高50℃以上的温度下实施(即，tmg+50≤特定热处理的加热温度[℃])。
特定热处理在外推熔化开始温度以下实施，但是从可以更有效地从粒子a中除去低沸点成分的角度考虑，优选在与外推熔化开始温度接近的温度下实施，特别优选在外推熔化开始温度下实施。本文中，与外推熔化开始温度接近的温度是指例如tim－10＜特定热处理的加热温度[℃]≤tim的范围内的温度。
此外，从对获得的粒子b进行粉碎处理时机械粉碎处理变得更容易的角度、以及对获得的粒子b进行粉碎处理时进一步抑制原纤化的粉碎物的产生的角度考虑，优选在比外推熔化开始温度低10℃以上的温度下实施(即，特定热处理的加热温度[℃]≤tim－10)，更优选在比外推熔化开始温度低20℃以上的温度下实施(即，特定热处理的加热温度[℃]≤tim－20)，特别优选在比外推熔化开始温度低30℃以上的温度下实施(即，特定热处理的加热温度[℃]≤tim－30)。
另外，作为特定热处理，还可列举其他优选范围。例如，特定热处理优选在比中间点玻璃化温度高10℃以上的温度且比外推熔化开始温度低10℃以上的温度实施(即，tmg+10≤特定热处理的加热温度[℃]≤tim－10)，更优选在比中间点玻璃化温度高30℃以上的温度且比外推熔化开始温度低20℃以上的温度实施(即，tmg+30≤特定热处理的加热温度[℃]≤tim－20)，特别优选在比中间点玻璃化温度高50℃以上的温度且比外推熔化开始温度低30℃以上的温度实施(即，tmg+50≤特定热处理的加热温度[℃]≤tim－30)。
etfe的中间点玻璃化温度和外推熔化开始温度随着etfe中所含的各单元的含量等而变化，但是通常而言，etfe的中间点玻璃化温度为40～100℃，etfe的外推熔化开始温度为160～250℃。
特定热处理的时间(粒子a的热处理时间)可以根据特定热处理时的加热温度适宜地设定，但是从可以更有效地从粒子a中除去低沸点成分的角度、对获得的粒子b进行粉碎处理时粉碎处理变得容易的角度以及可以抑制原纤化的粉碎物的产生的角度考虑，优选30分钟～10小时，更优选40分钟～6小时，特别优选60分钟～3小时。
若特定热处理时的加热温度比外推熔化开始温度低40℃以上，则特定热处理的时间优选30分钟～10小时，优选60分钟～5小时，优选60分钟～3小时。
此外，在特定热处理热风干燥等直接加热方式的情况下，若加热温度比外推熔化开始温度低60℃以上，则特定热处理的时间优选30分钟～10小时，优选60分钟～8小时，优选60分钟～5小时。其中，用热风从粒子a之间穿过的热风干燥方式时，即使加热温度低而热处理时间短，仍可以高效地除去低沸点成分。
另外，在锥形干燥机(コニカルドライヤー)等间接加热方式的情况下，若加热温度比外推熔化开始温度低60℃以上，则特定热处理的时间优选1～20小时，优选5～10小时。在间接加热方式的情况下，即使是在特定热处理时一部分粒子a损坏的情况下，由于不会像直接加热方式那样吹风，因此仍可以将粒子b几乎全部回收。
从可以进一步使成形时低沸点成分的蒸发所导致的白烟的产生降低的角度、以及获得表面上发泡痕较少的成形体的角度考虑，优选以使得下式所表示的特定热处理前后低沸点成分的减少比例达到20～100％的方式实施特定热处理，更优选以达到40～100％的方式实施，特别优选以达到50～100％的方式实施。
特定热处理前后的低沸点成分的减少比例[％]＝100×(粒子a中所含的低沸点成分的含量－粒子b中所含的低沸点成分的含量)/(粒子a中所含的低沸点成分的含量)。
特定热处理可以用公知的加热处理装置实施。从可以更有效地除去低沸点成分的角度考虑，可以一边搅拌粒子a一边实施特定加热处理。
作为加热处理装置，可以用直接加热方式和间接加热方式中的任一者，作为直接加热方式，可以用架式炉(棚式オーブン)(热风循环式恒温器)或热处理槽那样的固相聚合装置、流动层干燥机。作为间接加热方式，可以用真空滚筒式干燥机(バキュームタンブルドライヤー)那样的锥形干燥机、浆式干燥机(パドルドライヤー)、蒸汽管干燥机(スチームチューブドライヤー)、反锥形干燥机(リボコーン)、诺塔混合机(ナウターミキサー)等。此外，可以将直接加热方式与间接加热方式组合使用。除了上述的通过热风或加热套(ジャケット)的加热以外，还可以用红外线加热器等。
[粒子b]
粒子b为含特定氟树脂的粒子，通过粒子a的特定加热处理而得。
粒子b可以包含上述低沸点成分。但是，由于至少一部分低沸点成分通过特定热处理被从粒子a中除去，因此其比粒子a中可能含有的低沸点成分的含量更少。
在粒子b包含低沸点成分的情况下，粒子b中的低沸点成分的含量相对于粒子b的全部质量优选0～0.1质量％，更优选0～0.05质量％，特别优选0～0.03质量％。
除了用粒子b以外，粒子b中可能含有的低沸点成分的含量的计算方法与粒子a中可能含有的低沸点成分的含量的计算方法相同。
粒子b的形状和平均粒径没有特别限定，与粒子a相同，因此省略其说明。
[粉碎处理]
本发明的粒子的制造方法可以包含对粒子b进行粉碎的粉碎处理。籍此，可以获得比粒子b粒径更小的粒子c。
由于粒子b为通过上述特定加热处理而得的粒子，因此通过机械粉碎处理的粉碎是容易的，此外，可以抑制粉碎时原纤化的粉碎物的产生。
粉碎优选通过剪切或切断来实施。作为用剪切的方法的具体例，有对粒子b施加压力并通过施加剪切力来粉碎的方法。作为用切断的方法的具体例，可列举通过刀等切断工具切断粒子b从而进行粉碎的方法。
粉碎可以以例如用粉碎机等机械粉碎处理的方式来实施。作为粉碎机，可列举涡轮磨机、交互磨机(クロスビターミル)、转子磨机(ロータービターミル)、微弱式微粉碎机(カッティングミル)等。
粉碎可以在常温下实施，也可以一边加热一边实施。
[粒子c]
粒子c通过粒子b的粉碎处理而得，为含特定氟树脂的粒子。
粒子c的平均粒径优选10～1000μm，更优选20～500μm，特别优选25～400μm。若粒子c的平均粒径在上述范围的下限值以上，则操作性优异，若在上限值以下，则熔融后的表面平滑性优异。
粒子c的表观密度优选0.3～1.2g/cm3，更优选0.4～1.1g/cm3，特别优选0.5～1.0g/cm3。若粒子c的表观密度在上述范围的下限值以上，则操作性优异，若在上限值以下，则表面平滑性优异。
由众多粒子c构成的集合体也被称为粉体，例如在涂料领域中被用作粉体涂料。
粉体可以包含粒子c中所含的氟树脂以外的成分。作为氟树脂以外的成分的具体例，可列举流动性改善剂(例如二氧化硅、氧化铝)、补强剂(例如无机填料)、热稳定剂(例如氧化亚铜、氧化铜、碘化亚铜、碘化铜)、紫外线吸收剂、吸酸剂(例如复合金属氧化物、金属化合物)等添加剂。氟树脂以外的成分例如可以与粒子c混合使用。
[成形体的制造方法]
本发明的成形体的制造方法为，使通过上述粒子的制造方法制造的粒子(具体而言，粒子b或粒子c)在上述特定氟树脂的熔点以上熔融，从而获得含上述特定氟树脂的成形体的方法。
由于本发明的成形体的制造方法使用经上述特定热处理而得的粒子b或将其粉碎而得的粒子c，因此可以抑制制造成形体时白烟的产生。此外，可以获得因低沸点成分等所导致的发泡痕得到抑制的成形体。
粒子b或粒子c的熔融可以用能够熔融混炼的公知的装置来实施。作为这样的装置，可列举双轴挤出机。
双轴挤出机优选具有2根螺杆、将2根螺杆内置的螺筒、设置于螺筒的真空排气管，设置于螺筒的原料供给口、设置于螺筒的下流端的模具。
双轴挤出机可以是使贯通形成有贯通孔的螺筒的圆筒的2根螺杆同方向旋转的同向旋转双轴挤出机，也可以是使2根螺杆异向旋转的异向旋转挤出机。作为双轴挤出机，从搬运能力、熔融和混炼能力、分离(脱水)能力优异、且能够进行连续的树脂处理、处理工艺的效率化也优异的角度考虑，优选同向旋转双轴挤出机。
两根螺杆的啮合可以是非啮合型，可以是部分啮合型，也可以是完全啮合型。
作为螺杆，可列举多个螺杆元件安装在轴上而成的螺杆。
螺杆元件优选在轴正交方向上具有相同的剖面形状。在螺杆元件中，根据表示螺棱数的条数和轴正交方向的剖面形状以轴为中心进行旋转的螺旋角，发挥固有的功能。作为螺杆元件，根据功能不同，可列举旋转元件、捏合元件、混合元件。
作为旋转元件，可列举具有以轴为中心进行连续旋转的螺旋角且具有搬运能力的螺杆元件。
作为捏合元件，可列举由没有螺旋角的多个板状的圆板构成的螺杆元件。
作为混合元件，可列举在正螺纹的全部螺棱元件上形成有缺口的螺杆元件或在逆螺纹的全部螺棱元件上形成有缺口的螺杆元件。混合元件可以具有自清洁性，也可以不具有自清洁性。
作为双轴挤出机的螺杆，优选使用由旋转元件、捏合元件和混合元件构成的螺杆。
螺筒优选具有多个螺筒区段串联连接而成的结构。
螺筒区段优选形成有与螺杆的剖面形状对应的贯通孔。
真空排气管在通过双轴挤出机的螺杆对粒子b或粒子c进行熔融混炼时可以进一步除去特定氟树脂中可能含有的低沸点成分。
真空排气管例如可以通过用附带真空排气管的螺筒区段而设置于双轴挤出机。真空排气管可以设置于多个螺筒区段。
模具优选具有可以将特定氟树脂挤出以形成股线的结构。
模具中的吐出口数量可以是1个，也可以是多个。作为模具，优选可以形成多根股线，从生产性良好的角度考虑，优选具有数个～数十个吐出口。
熔融混炼的温度优选比特定氟树脂的熔点高10～150℃，更优选高20～130℃，特别优选高30～100℃。
本发明的特定氟树脂的熔点是指，用差示扫描量热计(例如以dsc7020(精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制)为基准的装置)，记录使特定氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，特定氟树脂的熔化峰的最大值所对应的温度(℃)。
特定氟树脂被从双轴挤出机的模具中吐出，以成形为所希望的形状。作为含特定氟树脂的成形体的形状，可以是颗粒状、膜状等任一种形状。
在作为成形体制造颗粒的情况下，可列举将熔融状态的特定氟树脂从安装于双轴挤出机的吐出口的模具中挤出以形成股线、之后用造粒机将股线切断的获得颗粒的方法。
此外，在作为成形体制造膜的情况下，可列举将熔融状态的特定氟树脂从安装于双轴挤出机的吐出口的模具中挤出以成形为膜状的方法。另外，可以用上述那样获得的颗粒制造膜。
尽管示出了用双轴挤出机将粒子b或粒子c熔融而获得成形体的方法，但是也可以根据以下方法制造成形体。
例如，在将由众多粒子c构成的粉体用作粉体涂料的情况下，可以将粉体涂装(例如静电涂装)在基材上，在由粉体构成的涂装层形成后，通过加热使涂装层熔融，在基材上形成涂膜(成形体的一个实施方式)。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。另外，下面表中的各成分的掺和量以质量基准表示。
[单元的比例]
氟树脂中的各单元的比例根据由熔融nmr分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析测定的数据而计算出。
[中间点玻璃化温度和外推熔化开始温度]
氟树脂的中间点玻璃化温度和外推熔化开始温度按照jisk7121(1987)的方法并基于用差示扫描量热计(dsc7020，精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制)测定得到的dsc曲线求得。
[熔点]
用差示扫描量热计(dsc7020，精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制)，记录使氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，求出氟树脂的熔化峰的最大值所对应的温度(℃)，以该值作为氟树脂的熔点。
[低沸点成分的含量]
用差示热和差示热重同时测定仪(tg/dta7200，日立高科技株式会社(日立ハイテク社)制)，在干燥空气中使60mg的粒子(包含氟树脂的粒子)从50℃起以10℃/分钟升温，实施在230℃下将氟树脂保持30分钟的处理，基于处理前后的粒子的质量，通过下式计算。
粒子中的低沸点成分的含量[质量％]＝100×(处理前的粒子的质量－处理后的粒子的质量)/处理前的粒子的质量)
[热处理前后的低沸点成分的减少比例]
热处理前后的粒子中的低沸点成分的减少比例[％]＝100×(热处理前的粒子中所含的低沸点成分的含量－热处理后的粒子中所含的低沸点成分的含量)/热处理前的粒子中所含的低沸点成分的含量)
[平均粒径]
将粒子分散在0.1质量％的表面活性剂(ニューコール1308fa(90)，日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制)水溶液中，用激光衍射散射粒度分布测定装置(la-920，堀厂制造所株式会社(堀場製作所社)制)测定体积基准的中值粒径。
[表观密度]
按照jisk6819，测定粒子的表观密度。
[盛放试验]
在承载于玻片上的2cm×5cm的长方形模框内，以烧结后的膜厚达到约200μm的方式，填充实施例和比较例的粉碎处理后的粒子。轻轻地取下模框后，在300℃下在电炉中烧成60分钟，目视观察烧成后的涂膜的发泡状态，用以下基准进行评价。结果如表1所示。
◎：完全未确认到发泡痕。
○：几乎未确认到发泡痕。
×：全面确认到发泡痕。
[原纤化试验]
目视观察粉碎后的各粒子，用以下基准进行评价。
有：发生原纤化
无：未发生原纤化
[包含氟树脂1的粒子a1的制造]
将内容积为430l的带搅拌机的聚合槽内脱气。向聚合槽内加入418.2kg的cf3(cf2)5h、2.12kg的pfbe、3.4kg甲醇，一边搅拌一边升温至66℃。将tfe/乙烯＝84/16(摩尔比)的混合气体导入聚合槽内，直到聚合槽内的压力达到1.5mpa[gage]。向聚合槽内注入26g的50质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的cf3(cf2)5h溶液与4974g的cf3(cf2)5h混合而得的溶液，开始聚合。聚合中，以聚合槽内的压力达到1.5mpa[gage]的条件连续导入tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体以及相对于该混合气体的100摩尔％相当于1.4摩尔％的量的pfbe。投入34kg的tfe/乙烯混合气体后，将聚合槽冷却，清除残留气体，使聚合结束。如此，获得包含氟树脂1的浆料。另外，氟树脂1为能够熔融成形的树脂。
将聚合槽内的浆料转移至850l的造粒槽，加入340l水，一边搅拌一边于105℃加热，除去溶剂和未反应的单体，获得造粒物。在150℃下将造粒物干燥5小时，获得34kg包含氟树脂1的粒子a1(平均粒径1.6mm)。
氟树脂1中所含的基于乙烯的单元与基于tfe的单元的摩尔比(e单元/tfe单元)为45.0/55.0(摩尔比)，基于pfbe的单元的含量相对于构成氟树脂的聚合体的全部单元为1.7摩尔％。
氟树脂1的中间点玻璃化温度为90℃，外推熔化开始温度为240℃，熔点为260℃。
[实施例1]
在热处理槽内(热风方式，大阪冷研株式会社(大阪冷研社)制)保管25kg包含氟树脂1的粒子a1，在150℃下实施1小时粒子a1的热处理，获得包含氟树脂1的粒子b1。
用涡轮粉碎机(涡轮工业株式会社(ターボ工業社)制)将获得的粒子b1粉碎，获得包含氟树脂1的粒子c1。
[实施例2～6、比较例1～2]
除了将粒子a1的热处理条件(热处理温度、热处理时间)变更为表1所示的那些以外，以与实施例1相同的方式获得热处理后的粒子b2～b8和粉碎处理后的粒子c2～c8。
[表1]
[实施例7～14]
将20kg包含氟树脂1的粒子a1加入日空工业株式会社(日空工業社)制的真空滚筒式干燥机(50l)，旋转速度10rpm，真空度5torr，以表2所示的温度和时间进行热处理。在热处理后，以与实施例1相同的方式粉碎。
[表2]
[实施例15～17]
用奈良机械制作所(奈良機械製作所)制的分批式流动层干燥机(b-fbd)，在热处理温度200℃和表3所示的时间的条件下，对15kg包含氟树脂1的粒子a1进行热处理。在热处理后，以与实施例1相同的方式粉碎。
[表3]
[实施例18～21]
用加藤制作所(カトー)制的小型热风循环式恒温器tro-52dpa，在表4所示的热风温度和时间的条件下，对15kg包含氟树脂1的粒子a1进行热处理。在热处理后，以与实施例1相同的方式粉碎。
[表4]
[实施例22]
对于粒子c1～c6、c9～c21，用以下条件进行内衬试验(ライニング試験)时，确认到来自低沸点成分的白烟与粒子c8相比大幅下降。
内衬试验：用振动炉(ロックンロール)方式进行。将粒子投入外径20mm的钢管中，直火加热进行内衬。经过一定时间后，打开法兰的一部分，目视观察来自低沸点成分的白烟。
如表1～4所示，若在中间点玻璃化温度以上的温度且外推熔化开始温度以下的温度对含能够熔融成形的氟树脂的粒子进行热处理，则可以确认低沸点成分的除去性优异(实施例1～21)。
与此相对，在大于外推熔化开始温度的温度下对含能够熔融成形的氟树脂的粒子进行热处理的情况下，粒子互相发生熔接，无法进行粉碎，无法实施各种评价(比较例1)。
此外，在低于中间点玻璃化温度的温度下对含能够熔融成形的氟树脂的粒子进行热处理的情况下，可以确认低沸点成分的除去性不良(比较例2)。
另外，这里引用2018年12月27日提出申请的日本专利申请2018-245705号和2019年9月17日提出申请的日本专利申请2019-168193号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示。