包含VDF聚合物和石墨的聚合物组合物的制作方法

包含vdf聚合物和石墨的聚合物组合物
技术领域
1.

本技术：
要求于2018年11月26日提交的欧洲号18208223.0的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引并入本文。
2.本发明涉及一种聚合物组合物，其包含偏二氟乙烯(vdf)聚合物和选定的石墨等级。根据本发明的组合物特别可用于制造管状制品，如用于油/气开采工业的管，特别地可用于严苛条件下的应用，如将烃类从离岸井输送到离岸浮动装置。根据本发明的组合物减少了烃流中酸性气体如co2和h2s渗透穿过管层，从而防止了管层的金属外护面层的腐蚀。同时，根据本发明的组合物具有良好的机械特性，如断裂伸长率和屈服应变，这允许这些组合物在还涉及显著的重复机械变形的情况下应用。


背景技术：

3.离岸管道，如用于将原油和天然气从离岸钻机和终端机泵送到岸上或浮动平台的那些管道，被要求能够承受非常高的压力和温度并且因此典型地包括由金属如铁和钢制成的层。
4.此类管道还被要求是柔性的，以便适应源头和目的地的相对移动，并且还允许以轧制的形式进行输送和再利用。典型地通过将提供结构和耐压性的金属层与密封管子并防止材料从管的内部向外部迁移的聚合物层组合来实现柔性。
5.用于输送烃类的柔性管，也称为柔性立管，被广泛使用并且通常从管内向外包括被聚合物内部密封护套覆盖的金属骨架、压力护面层、可拉伸护面层和聚合物外部护套，以保护整个管并且特别是防止海水渗透其厚度。金属骨架和压力护面层通常由以短间距缠绕的纵向元件组成，并且给予管其承受径向力的能力，而可拉伸护面层通常由以长间距缠绕的金属丝组成，以便应对轴向力。柔性立管可以是粘结的或非粘结的。本发明可应用于两种类型中。
6.考虑到聚偏二氟乙烯(pvdf)在典型地在100℃与130℃之间的温度下对烃类的耐化学性，该聚偏二氟乙烯已被提议作为用于制造此种聚合物内部密封护套的材料。
7.在操作温度和压力下，烃类中包含的二氧化碳(co2)和硫化氢(h2s)渗透穿过聚合物内部密封护套进入可拉伸护面层中，并且在存在水蒸气的情况下，引起这些金属增强物的腐蚀。这些现象可能影响管的机械性能，特别地在超深水应用中，并且因此减少管的使用寿命。
8.有时使用压力护面层和可拉伸护面层的酸性介质钢种来防止这种腐蚀作用，然而，此类钢种具有昂贵和机械特性差的缺点，这增加了这些管中金属部分的截面和重量。
9.因此，需要可用于此类柔性管的聚合物内部密封护套中的改善的聚合物组合物，该聚合物组合物具有减少的从酸性气体的渗透，从而允许制造此类管而没有上述与使用酸性钢种有关的缺点，并且一般会延长此类管的使用寿命。此类组合物还应维持良好的机械特性，以便承受它们在操作期间经受的重复应变和压缩力，特别是与辊的卷绕/退绕以及烃类的源头和目的地位置的相对移动(例如当目的地是浮动平台时)相关的。在这些条件下，
典型地对管的一侧进行拉伸，同时对对侧进行压缩，并且此拉伸/压缩循环可以在不同的方向上重复多次。
10.出于这些原因，非常重要的是，管中使用的材料具有足够高的断裂伸长率和足够高的屈服应力，以便在管的整个使用寿命中承受这些应力。


技术实现要素：

11.本发明涉及一种聚合物组合物，其包含vdf聚合物和选定的石墨材料，该选定的石墨材料具有小的颗粒尺寸和在限定范围内的bet比表面积，该选定的石墨材料不包括具有非常低或非常高的bet比表面积的材料。
12.已经发现，通过在柔性管中使用根据本发明的组合物，例如用于气/油开采，酸性气体如co2和h2s的渗透速率大大降低。如果与使用具有较大颗粒尺寸的石墨材料的组合物相比，本发明的组合物具有较低的渗透速率，并且比使用具有较小颗粒尺寸和较大bet比表面积的石墨材料的组合物更容易且更便宜地制备。包括最优选范围内的石墨等级的组合物还具有改善的机械特性。这些特性使得组合物易于制造和分布均匀，并且还使得在苛刻的环境中包含该组合物的制品的使用寿命更长。
13.在一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：至少一种偏二氟乙烯(vdf)聚合物，对于100重量份的vdf聚合物从1至100重量份、优选从2至50重量份、更优选从2至30重份、甚至更优选从3至20重量份的多个石墨颗粒，其中所述石墨颗粒具有如通过激光散射测量的小于50μm、优选从2至30μm、更优选从2至20μm、更优选从2至10μm的d90颗粒尺寸以及从10至50m2/g、优选15至35m2/g的bet比表面积。
14.在另一方面，本发明涉及一种包含上述组合物的管状制品。
15.在另一方面，本发明涉及包括如上所述的管状制品的多层管，特别是柔性立管。
16.本发明还涉及一种制备本发明的组合物的方法以及一种制造包含本发明的组合物的管状制品的方法。
17.在另一方面，本发明涉及本发明的组合物、包含本发明的组合物的管状制品和多层管用于输送烃类的用途，并且尤其是在井下作业或钻井作业中的用途。
具体实施方式
18.本发明的聚合物组合物优选地是热塑性组合物。
19.在本发明的组合物中，使用了至少一种偏二氟乙烯(vdf)聚合物。优选地，所述vdf聚合物是热塑性vdf聚合物，但也可以如下详述地使用vdf热塑性弹性体。
20.出于本发明的目的，术语“热塑性”旨在表示在室温或使用温度下为固体的聚合物和/或组合物，其在加热时变软而在冷却时又变硬，而没有可观的化学和物理特性变化。这样的定义可以在例如由mark s.m.alger.编辑的称为polymer science dictionary.[聚合物科学词典]london[伦敦]:elsevier applied science[爱思唯尔应用科学],1989.476页中找到。
[0021]
表述“偏二氟乙烯聚合物”或“vdf聚合物”是等同的并在本发明的框架内用于指示基本上由重复单元组成的聚合物，按摩尔计超过50％的所述重复单元衍生自偏二氟乙烯(vdf)。
[0022]
可用于本发明的vdf聚合物优选是以下聚合物，其包含：(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元；(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的衍生自不同于vdf的氟化单体的重复单元；和(c)任选地按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计0.1％至3％、更优选按摩尔计0.1％至1％的衍生自一种或多种氢化共聚单体的重复单元，所有上述按摩尔计％是指vdf聚合物的重复单元的总摩尔数。
[0023]
所述不同于vdf的氟化单体有利地在由以下组成的组中选择：氟乙烯(vf1)；三氟乙烯(vf3)；三氟氯乙烯(ctfe)；1,2
‑
二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基)乙烯基醚，如全氟(甲基)乙烯基醚(pmve)、全氟(乙基)乙烯基醚(peve)和全氟(丙基)乙烯基醚(ppve)；全氟(1,3
‑
间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
间二氧杂环戊烯)(pdd)。优选地，有可能的附加的氟化单体选自三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟乙烯(vf3)以及四氟乙烯(tfe)。
[0024]
所述一种或多种氢化共聚单体的选择不是特别受限的；可以使用α
‑
烯烃、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体。
[0025]
因此，用于本发明的vdf聚合物更优选地是基本上由以下组成的聚合物：(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元；(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于vdf的氟化单体；所述氟化单体优选地在由以下组成的组中选择：氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、全氟甲基乙烯基醚(mve)、三氟乙烯(trfe)以及其混合物，所有上述按摩尔计％是指vdf聚合物的重复单元的总摩尔数。
[0026]
除了所述重复单元之外，缺陷、端链、杂质、链倒置或分支等还可以附加地存在于vdf聚合物中，而这些组分基本上不改变vdf聚合物的行为和特性。
[0027]
作为可用于本发明的vdf聚合物的非限制性实例，可以值得注意地提及vdf的均聚物、vdf/tfe共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/ctfe共聚物、vdf/tfe/trfe共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp/ctfe共聚物等。
[0028]
如上所述，至少一种vdf聚合物可以是热塑性聚合物。任选地，至少一种vdf聚合物可以是基于vdf的氟化热塑性弹性体，其包含：至少一个由重复单元的序列组成的弹性体“软”嵌段，所述序列包含衍生自vdf的重复单元和衍生自至少一种不同于vdf的氟化单体的重复单元；和至少一个由重复单元的序列组成的热塑性“硬”嵌段，所述序列包含相对于嵌段的重复单元的总摩尔数至少85％摩尔的衍生自vdf的重复单元。
[0029]
在本发明中，组合物可以包含多于一种vdf聚合物，并且特别地，组合物可以包含至少一种pvdf均聚物和至少一种含vdf的共聚物的共混物。
[0030]
在本发明中特别优选的是pvdf均聚物和至少一种选自由vdf/ctfe共聚物和vdf/hfp共聚物组成的组的vdf共聚物的共混物。
[0031]
组合物中的vdf聚合物(或如果存在多于一种vdf聚合物，则组合的vdf聚合物的混
合物)的熔体指数在根据astm测试号1238在230℃下、在2.16kg的活塞负荷下进行测量时可以有利地是至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1g/10min并且有利地小于50、优选小于30、更优选小于20g/10min。
[0032]
替代地，当根据相同的astm标准在5kg的活塞负荷下测量时，熔体指数可以有利地是至少1、优选至少2、更优选至少5g/10min并且有利地小于70、优选小于50、更优选小于40g/10min。
[0033]
用于本发明的每种vdf聚合物优选地具有在根据astm d 3418通过dsc以10℃/min的加热速率测定时至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃并且至多190℃、优选至多185℃、更优选地至多180℃的熔点(t
m2
)。
[0034]
任选地，本发明的组合物可包含呈分散的形式的氟弹性体，其中所述氟弹性体由来自vdf的重复单元和衍生自至少一种不同于vdf的氟化单体的重复单元的序列组成，其中所述弹性体是化学交联的，例如通过动态固化。
[0035]
本发明的组合物还包含对于100重量份的一种或多种vdf聚合物从1至100重量份、优选从2至50重量份、更优选从2至30重量份、甚至更优选从3至20重量份的多个石墨颗粒。本发明中的石墨颗粒具有在用以下在实验部分中描述的激光散射方法测量时小于50μm、优选从2至30μm、更优选从2至20μm、甚至更优选从2至10μm的d90颗粒尺寸。本发明中的石墨颗粒还具有从10至50m2/g、优选15至35m2/g的bet比表面积(在用以下在实验部分中描述的方法测量时)。
[0036]
已经出人意料地发现，特定d90尺寸范围和bet比表面积范围的选择对本发明组合物的若干特性具有显著影响。
[0037]
如已预期的，当考虑到酸性气如co2和h2s的渗透速率时，如下面的实验部分将示出的，已经发现在选定的颗粒尺寸范围内使用石墨材料比使用具有较大颗粒尺寸的石墨材料提供更强的效果。
[0038]
还已经注意到(如将在下面更详细地描述的)，通过使用具有在所要求的范围内的d90颗粒尺寸和bet比表面积的石墨材料，可以通过以下方式容易地制造本发明的组合物：将vdf聚合物以分散的形式(如粉末、粒料、颗粒或纤维)和石墨材料简单地预混合，以便提供预混物，并且然后在挤出机中加工该预混物。
[0039]
通过在本文所述的优选范围内选择d90颗粒尺寸和bet比表面积，这两种效果甚至更加明显。
[0040]
当考虑到聚合物组合物的机械特性时，预期的是添加微粒填料(像石墨)将不利地影响其机械特性。对于根据本发明的组合物的实际应用而言，“断裂伸长率”和“屈服应变”(根据astm d638测量的)是重要的特性。事实上，当此类组合物形成为管子或管时，它们经受了高水平的弹性变形，例如在轧制和展开(unrolling)管时，并且因此重要的是，包含本发明组合物的管和管层不仅可以防止酸性气迁移，而且可以多次承受这种应力而不会断裂或失去其弹性。
[0041]
然而，出人意料地发现，通过选择具有在本文所要求的最优选范围内的d90颗粒尺寸的石墨材料，相对于包含较大颗粒尺寸的石墨的组合物，石墨颗粒的存在对这些机械特性的不利影响显著降低。不受理论的束缚，据信较大的颗粒可以充当机械应力后结构失效的起点，因此较低数目的大颗粒改善了那些特性。
[0042]
因此，根据本发明的组合物可以容易地制造并且提供阻隔特性和机械特性的最佳组合，其是选定的氟聚合物材料和选定的石墨等级的特定组合的结果。
[0043]
可以通过将一种或多种处于熔体状态的vdf聚合物与多个根据本发明的石墨颗粒混合来制造根据本发明的聚合物组合物。用于此种组合物的工业生产的优选方法是使用能够充分混合熔体并挤出vdf聚合物和石墨颗粒的混合物的挤出机。这种工艺可以在本领域照例进行，然而本申请人发现一些具体的工艺步骤可以进一步改善所得组合物的特性。
[0044]
为了获得更好的组合物的均匀性，可以以分散的形式(如粒料、颗粒、粉末、珠粒或纤维等)提供vdf聚合物。呈分散的形式的聚合物可以在干燥条件下进行预混合，典型地在不加热混合物的情况下，在机械搅拌的情况下。预混合可以直接在挤出机的进料器中进行，在该挤出机的主浇口(main gate)处包括混合器单元。预混物优选在挤出机的主浇口处进料。以此方式，石墨颗粒在聚合物基质内充分混合，使得单独的颗粒分散而不聚集。出人意料地发现，以此方式制造的本发明的组合物，如果与具有相同组成但使用不同方法(例如在挤出机的侧进料器处进料石墨颗粒)制备的组合物相比，具有进一步改善的屈服应变和断裂伸长率。
[0045]
不受理论的约束，据信这是以下事实的结果：在选定范围内的石墨材料倾向于均匀地形成覆盖vdf聚合物颗粒的层，可能是由于静电相互作用，使得在熔化时石墨被完全分散并均匀分布在组合物中，在熔化相中的混合相对较少。替代地，已经观察到，具有太大颗粒尺寸和低bet面积的石墨材料倾向于在预混物中分离，使得其难以均匀分布在组合物中，而具有太小颗粒尺寸和太大bet比表面积的石墨材料(以及石墨烯和类石墨烯材料)倾向于团聚，也使得其难以获得均匀的组合物。
[0046]
用于这种操作的优选的挤出机是双螺杆挤出机。
[0047]
一旦本发明的组合物的成分进料到挤出机中，一种或多种vdf聚合物熔化并与石墨颗粒共混。可以将混合物直接以管状形状挤出以用于其最终应用，但更优选以分散的形式(如粒料、颗粒、珠粒或纤维)挤出，其将在稍后的阶段进一步加工以制造成品制品。
[0048]
根据本发明的聚合物组合物可应用于例如石油和天然气工业的管的构造中。根据本发明的管状制品可以通过将根据本发明的组合物以管状形状挤出而获得。制造管状制品的优选方法是以分散的形式(如粒料、颗粒、粉末、珠粒或纤维)提供根据本发明的组合物，并将其引入能够形成管状制品的挤出机中，典型地优选单螺杆挤出机以使本发明的组合物成形为管状制品。此种管状制品可以挤出为自支撑管子，或者它可以挤出在支撑材料如刚性金属骨架或其他支撑材料之上。
[0049]
可替代地，包含本发明的组合物的管状制品可以通过以下方式制备：将本发明的组合物以膜、层或带的形状挤出或使其以其他方式以膜、层或带的形状成形，并且随后将所述膜、层或带缠绕在围绕具有圆柱形状的支撑物卷绕所述膜、层或带。一旦管状制品成形或维持为构造的一部分，就可以移除此种支撑物。为了在膜、层或带的接合处形成较紧密封，当由带、膜或层形成管子时，可以使用本领域中常用的方法施加热量以部分地熔化组合物。
[0050]
根据本发明的管状制品可以原样使用，或者更通常地，可以与至少一个包含本发明的组合物或由其制成的层一起引入多层管中。
[0051]
可以用已知技术形成多层管，例如可以在较小的管外引入或形成较大的管。可替代地，可以将不同的聚合物组合物一起共挤出，以便形成具有不同组成的层的同心管。例
如，本发明的组合物可以与包含一种或多种vdf聚合物但不含或基本上不含石墨颗粒的组合物一起共挤出，从而形成具有一个含石墨的层和一个不含石墨的层的多层管，特别地其中不含石墨的层处于内部位置。当烃类在高压下输送，例如像在用于采油的柔性立管中输送时，这种构造可能是有益的，并且可以为此类柔性立管提供更长的使用寿命。不受理论的约束，据信在高压下的气体可能渗透与流体直接接触的聚合物的第一分子层。当压力降低至常压时，此种气体可能膨胀并在此类层中形成气泡(blistering)。通过这种构造，与不含石墨的层相比，对机械应力的耐受性较弱的含石墨的层被保护以免于起泡，因此不存在可能触发机械破裂的可能起始点。
[0052]
如本领域中已知的，多层管，如在石油和天然气工业中使用的那些多层管可以是“粘结的”(即，其中不同层的表面彼此粘结)或“非粘结的”(即，其中不同层在多层结构内在一定程度上独立地自由移动)。在一些情况下，多层管可以包括在其间“粘结”的一些层和不与其他层粘结的其他层。
[0053]
包含本发明的组合物的优选的多层管是用于回收烃类的管，例如像用于石油和天然气开采的柔性立管。如前所述，典型地此类柔性立管从管内向外包括被聚合物内部密封护套覆盖的金属骨架、压力护面层、可拉伸护面层和聚合物外部护套。根据本发明的柔性立管包括聚合物内部密封护套，该聚合物内部密封护套包含根据本发明的组合物或由其制成。如果聚合物内部护套包括多于一个层，则该聚合物内部护套的层中的至少一个层可以包含本发明的组合物或由其制成。根据本发明的这种管组合了优异的对酸性气渗透的耐受性与非常良好的机械特性，这允许即使在严苛环境(如离岸船和平台)下也可以重复卷绕和退绕而不会损坏管。与其中聚合物外部护套层包含不同等级的石墨的其他管相比，此类管能够更好地承受在那些条件下发生的应变。
[0054]
在根据本发明的柔性立管中，聚合物外部护套层可以包含本发明的聚合物组合物，但是优选的是，此层由对于如本领域中描述的这种应用而言常规的其他材料制成。
[0055]
包含一个管状制品(包含本发明的组合物、基本上由其组成或由其制成)的多层管的特别优选的配置是其中包含vdf聚合物层且基本上不含石墨颗粒的附加的管状制品是同心的并且在管中与包含本发明的组合物、基本上由其组成或由其制成的层相比更内部。
[0056]
在另一方面，本发明涉及一种用于输送烃类(例如，特别是在离岸钻井作业或井下作业中，用于开采原油)的方法，该方法包括使用包含本发明的聚合物组合物或由其制成的管或根据本发明的管状制品或根据本发明的多层管。
[0057]
在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的聚合物组合物的管或根据本发明的管状制品或根据本发明的多层管在钻井作业或井下作业中的用途。本发明的组合物为管提供了阻隔特性和机械特性，这延长了管的寿命。
[0058]
现在将关于以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
[0059]
原料来自意大利索尔维特种聚合物公司(solvay specialty polymers italy s.p.a.)的vdf聚合物s50515来自伊美瑞公司(imerys)的graphiteks4
‑
d90 4.7μm来自伊美瑞公司的graphitect301
‑
d90 30μm
来自伊美瑞公司的graphitect001
‑
d90 81μm
[0060]
co2渗透速率的测量使用方法iso 15105
‑
1在23℃和大气压下进行对co2的渗透速率的测量。所使用的设备是versaperm公司的透气性测定仪mk iv。使用co2 cp级，t为23℃，测试是在大气压(990
‑
1015毫巴)下进行的。下表中报道的渗透速率的值根据该方法表示为cm3(stp)mm/m
2 atm d。屈服应变和断裂伸长率的测量根据astm d638，用v型试样在23℃下以10mm/min的变形速度测量屈服应变和断裂伸长率。石墨粉末颗粒尺寸d90的测量根据方法iso 13390，通过激光衍射测量石墨颗粒在引入聚合物基质中之前的颗粒尺寸d90。石墨粉末bet比表面积的测量石墨的bet比表面积已经根据astm d6556
‑
04测量。
[0061]
实例组合物已经在螺杆直径为20mm且长径比为40的双螺杆挤出机brabender ketse中制备。使用体积进料器在主浇口处进料聚合物粒料。在实例2、4和5中，通过在主浇口处的体积进料器内在机械搅拌下将石墨粉末与vdf聚合物预混合4小时来将这些成分干混。在实例3中，在侧进料器中引入石墨。在230℃的设定温度下进行混合和挤出。所有组合物均包含对于100份的vdf聚合物(50515)14重量份的石墨。表1
[0062]
结果示出，具有大颗粒尺寸的石墨对渗透率没有影响，而中等和小颗粒尺寸的石墨则有效地防止了酸性气的迁移。
[0063]
结果还示出，只有实例2中的小尺寸的石墨，尽管在渗透率方面具有最佳特征，还在维持机械特性方面具有最佳特征，从而仅使屈服应变降低很小。实例2的断裂伸长率是具有更大尺寸的石墨颗粒的样品的断裂伸长率的4倍。实例2的断裂伸长率仍然比不含石墨的对照样品低得多，但这具有较低的实际意义，因为21％的值足以确保在使用石墨较少的材料的实际应用中的适应性，因为无论如何，由于屈服应变极限，超过11％的应变甚至会改变石墨较少的材料的特性。相反，具有中等和高的石墨含量的样品的最大断裂伸长率不足以在材料经受显著机械应力的所有情况下代替石墨较少的材料。
[0064]
实例2与实例3之间的比较示出了制备材料的工艺所起的重要作用。在实例2中，将小尺寸的石墨和聚合物粒料在干燥状态下预混合4小时，在此预混合操作之后，将所得的预混物在其主浇口处引入挤出机中。在实例3中，仅将聚合物粒料在主浇口处引入，而将小尺
寸的石墨颗粒在挤出机的侧进料器处引入。出人意料地，与实例3中获得的材料相比，实例2中获得的材料具有好得多的机械特性，其中屈服应变得到了改善且断裂伸长率为两倍。
[0065]
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。