1.本技术涉及一种在低温下具有改善的柔性的树脂体系；并且具体地讲，适用于双组分环氧/胺体系的环氧组分的树脂，其在极冷操作条件下提供柔性。
背景技术：
2.聚合物涂层通常需要承受极端环境条件并保持均匀和无裂纹的表面。通常，聚合物涂层开裂的原因可能是由于在短时间段内从非常热到非常冷的剧烈温度变化和/或长时间暴露于极端温度，诸如低于-40℃的温度至甚至低于-60℃的温度。温度变化和极端暴露可导致聚合物涂料组合物中的应力，这易于导致表面开裂和其他变形。
3.然而，用于极端环境的聚合物涂层不仅必须通过柔性要求，而且通常还需要通过其他典型的涂层要求，诸如粘附性、耐候性、耐化学品性和低吸湿性，以表明此类涂层的几种特性。然而，声称通过柔性要求的可用涂层通常不能在极端温度下满足柔性，并且也不能同时实现具有期望表面均匀性、粘附性和/或低吸湿性的良好涂层应用。
4.用于极端条件的已知柔性聚合物涂层体系通常基于高分子量热塑性树脂，其包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基，并且鉴于高分子量，通常需要高溶剂或含水率以供施加到对应表面上。遗憾的是，这导致长的干燥时间，并且在一些情况下，当施加厚涂层时，干燥时间会非常长。出于环境保护的原因，越来越多地使用基于水的涂层，但可能需要甚至更长的干燥时间，尤其是在具有高大气湿度的区域中。
技术实现要素：
5.在一种方法或实施方案中，本文描述了柔性嵌段共聚物。这些聚合物可用于两部分环氧-胺体系的环氧组分中。在一些方面，柔性嵌段共聚物包括：疏水性多元醇嵌段；由环氧基团、乙酰乙酸酯基团或两者提供的官能化端帽，该端帽具有大于1的官能度；以及任选的异氰酸酯官能化延伸基团。在聚合物的其他方面，当疏水性多元醇嵌段包括环氧或脂肪酸衍生的多元醇基团时，柔性共聚物还包括在疏水性多元醇嵌段与官能化端帽之间的一个或多个环状酯衍生嵌段，其中每个环状酯衍生嵌段包括至少3个或更多个重复环状酯基团的残基。
6.当在任何组合中与一个或多个任选特征组合时，如先前段落中所述的柔性嵌段共聚物可具有附加的实施方案。这些任选的特征可包括以下中的一种或多种：其中疏水性多元醇嵌段包括c20至c60二聚体或三聚体脂肪酸二醇，并且其中该一个或多个环状酯衍生嵌段包括至少3个或更多个重复内酯基团的残基；和/或其中疏水性多元醇嵌段包括数均分子量为约500g/mol至约2000g/mol的聚亚烷基二醇；和/或其中聚亚烷基二醇为聚乙二醇或聚丙二醇；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自二缩水甘油醚的二酯；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自(环)脂肪族或芳香族羟基化合物的缩水甘油醚或衍生自基于多元醇或多元酚的缩水甘油醚；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自二缩水甘油酯的二酯；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自多元羧酸的聚缩水甘油酯；和/或还包含选自2,2,4-三甲基六亚甲
基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、以及它们的组合的异氰酸酯官能化延伸基团；和/或其中官能化端帽包括乙酰乙酸酯基团；和/或其中乙酰乙酸酯基团衍生自c1至c6乙酰乙酸酯。
7.在另一个方法或实施方案中，本公开还描述了一种柔性嵌段共聚物，其在一些方法中适合用于两部分环氧-胺体系的环氧组分，其包括以下的反应产物：(i)疏水性多元醇，该疏水性多元醇选自c20至c60二聚体或三聚体脂肪酸、二缩水甘油醚的二酯、二缩水甘油酯的二酯、以及它们的组合；(ii)任选的异氰酸酯官能化延伸基团，以及(iii)一种或多种c4至c9环状酯；反应产物用环氧基团、乙酰乙酸酯基团或上述两者官能封端。在一些方法中，端帽具有大于1的官能度。在其他方法中，一种或多种c4至c9环状酯形成该柔性嵌段共聚物的环状酯衍生嵌段，该环状酯衍生嵌段包括至少3个或更多个重复环状酯衍生基团。
8.当在任何组合中与一个或多个任选特征组合时，如先前段落中所述的柔性嵌段共聚物可具有附加的实施方案。这些任选的特征可包括以下中的一种或多种：其中疏水性多元醇为c20至c60二聚体或三聚体脂肪酸，并且其中环状酯衍生嵌段包括至少3个或更多个重复己内酯衍生基团的残基；和/或其中疏水性多元醇衍生自二缩水甘油醚的二酯；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自(环)脂肪族或芳香族羟基化合物的缩水甘油醚，其包括乙二醇、甘油或环己二醇中的一种或多种；和/或其中疏水性多元醇衍生自二缩水甘油酯的二酯；和/或其中疏水性多元醇嵌段衍生自多元羧酸的聚缩水甘油酯；和/或还包含选自2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、以及它们的组合的异氰酸酯官能化延伸基团；和/或，其中官能化端帽包括衍生自c1至c6乙酰乙酸酯的乙酰乙酸酯基团。
9.在另一个方法或实施方案中，本文描述了涂料组合物，诸如环氧/胺两部分涂料组合物，其包括前述段落中的柔性嵌段共聚物的上述实施方案中的任一者。
10.在另一方法或实施方案中，描述了本文的柔性嵌段共聚物在低至约-60℃的温度下提供柔性聚合物的用途，以及此类共聚物在如本文所述的涂料组合物中实现此类柔性的用途。
具体实施方式
11.本公开描述了聚合物和改善的树脂体系，以及制备该聚合物和改善的树脂体系的方法，该聚合物和改善的树脂体系具有下列中的一者或多者：柔性、低吸水性、良好的粘附性、耐化学品性和/或极端负温度(诸如低至约-40℃或更低的温度并且甚至低至约-60℃的温度)下的耐候性。在方法中，本文的体系包括用于环氧/胺体系的环氧组分的聚合物或树脂体系，其包括环氧和/或乙酰乙酰氧基官能化柔性嵌段共聚物，其具有基础疏水性多元醇嵌段或核，任选的柔性单体嵌段，以及环氧基、乙酰乙酰氧基或上述两个官能化端帽。这种组合提供了一种柔性聚合物，该柔性聚合物具有胺反应性(经由环氧或乙酰乙酸酯端基)、柔性(经由选择的多元醇嵌段和/或任选的柔性单体嵌段)和疏水性(经由多元醇选择)。在两部分体系的环氧组分中包含这种聚合物的涂层不仅在低至约-60℃的温度下通过柔性要求，如本文进一步描述的或经由astm d522-93a进一步描述的，但也可通过其他典型的涂层要求，诸如粘附性(astm d3359-09e2)、耐候性(astm d4587)、耐久性(astm d2240，对于肖氏d硬度而言)和/或低吸湿性或低吸水性，如下文进一步描述的。
12.在一种方法中，本文描述了一种柔性嵌段共聚物，该柔性嵌段共聚物可适用于两部分环氧-胺体系的环氧组分中。柔性嵌段共聚物可至少包括疏水性多元醇嵌段和由环氧基团、乙酰乙酸酯基团或上述两者提供的官能化端帽。优选地，端帽具有大于1的官能度。在一些方法中，聚合物还可包括任选的异氰酸酯官能化延伸基团，根据某些应用需要，诸如为了改善涂层的韧性或耐久性。为了提供柔性，嵌段共聚物可包括选择具有一定分子量以赋予柔性的聚亚烷基二醇嵌段，或者如果疏水性多元醇嵌段包括环氧和/或脂肪酸衍生的多元醇基团，则柔性共聚物还可包含一个或多个内酯衍生柔性嵌段，每个内酯衍生柔性嵌段具有至少3个或更多个重复内酯基团的残基。
13.在一些情况下，例如，疏水性多元醇嵌段可包括c20至c60或c36至c54二聚体和/或三聚体脂肪酸多元醇。在此类方法中，还可通过包括由至少3个或更多个重复内酯基团，诸如己内酯基团(在其他方法中，3至10个重复内酯基团、3至8个重复内酯基团、3至6个或3至4个重复基团)的残基提供的一个或多个内酯衍生嵌段来改善柔性。在其他情况下，疏水性多元醇嵌段可以是足够柔性的，而无需进一步添加柔性嵌段。在这种方法中，疏水性多元醇嵌段可包括数均分子量为约500g/mol至约2000g/mol的聚亚烷基二醇。下文将进一步描述这些组分中的每个组分。
14.涂料组合物
15.在本公开的一个方面，提供了一种聚合物粘合剂体系，其是环氧官能化或环氧相容树脂或嵌段聚合物或共聚物，其具有内部柔性单体嵌段以及适用于环氧/酰胺体系的环氧部分的环氧和/或乙酰乙酰氧基末端官能团。在一些方法中，聚合物可以为乙酰乙酰氧基官能化的聚酯或环氧嵌段共聚物，诸如乙酰乙酰氧基官能化二聚体脂肪酸/聚酯嵌段共聚物或乙酰乙酰氧基官能化环氧-聚酯嵌段共聚物及其衍生物。在一些方法中，此类嵌段共聚物的衍生物可包括但不限于聚丙二醇基、聚碳酸酯二醇基和氨基甲酸酯改性。
16.聚合物粘合剂可具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。在一些方法或实施方案中，本文的聚合物粘合剂或嵌段共聚物可具有约-80℃至约80℃、合适地约-60℃至约40℃、或甚至约-40℃至约20℃的tg。然而，tg可根据具体应用的需要而变化。
17.疏水性多元醇嵌段或核
18.本文的嵌段共聚物可包含作为第一部分的疏水性多元醇嵌段或疏水性多元醇核，其在一种方法中提供嵌段共聚物的合适基础部分。在一些方法或实施方案中，该共聚物的疏水性多元醇嵌段或核可衍生自二聚体或三聚体脂肪酸多元醇、聚亚烷基二醇或环氧树脂。
19.二聚体或三聚体脂肪酸：在一些方法中，疏水性多元醇嵌段或核可以为衍生自二聚体或三聚体脂肪酸的多元醇或者是二聚体或三聚体脂肪酸的残基，其也可包括二聚体和三聚体脂肪酸的共混物。在一些方法中，用作本文聚合物的核嵌段的起始二聚体酸或二聚化脂肪酸是二聚化或三聚化的c10至c30脂肪酸。此类二聚体或三聚体酸可通过例如在高温下加热多不饱和酸(诸如亚油酸或亚麻酸)的甲基酯来制备。如本文所用，术语残基涵盖在反应发生后保留在聚合物反应产物化合物中的反应物分子的一部分。所得二聚体或三聚体脂肪酸核可以为c30至c60二聚体或三聚体脂肪酸多元醇，并且在其他方法中，可以为c36至c54二聚体或三聚体脂肪酸多元醇或其残基。
20.二聚体脂肪酸或三聚体脂肪酸是单或多不饱和脂肪酸和/或酯的二聚产物或三聚
产物。由于每个单独的脂肪酸(单体)上的羧酸基团，二聚体脂肪酸包含两个羧酸基团，并且三聚体脂肪酸包含三个羧酸基团。因此，二聚体脂肪残基通常是指二聚体脂肪酸的残基或二聚体脂肪酸衍生物(诸如二聚体脂肪二醇)的残基。同样，三聚体脂肪残基是三聚体脂肪酸的残基或三聚体脂肪酸衍生物(诸如三聚体脂肪三醇)的残基。
21.在一些方法中，二聚体脂肪酸或二聚体脂肪残基可衍生自c10至c30脂肪酸的二聚产物，在其他方法中，c12至c24脂肪酸，在其他方法中，c14至c22脂肪酸，在其他方法中，c16至c20脂肪酸，并且在某些应用中c18脂肪酸的二聚产物。因此，所得二聚体脂肪酸可包括20至60个碳原子、24至48个碳、28至44个碳、32至40个碳，并且在一些方法中，36个碳原子。用于形成本文所用的二聚体脂肪酸的脂肪酸可来自直链或支链不饱和脂肪酸。合适的二聚体脂肪酸衍生自油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸或反油酸的二聚，以表示一些脂肪酸源。在一些方法中，二聚体脂肪酸(或其残基)的分子量(重均分子量)可以为约450g/mol至约700g/mol、约500g/mol至约650g/mol、约525g/mol至约600g/mol、或约550g/mol至约600g/mol。
22.在其他方法中，本文共聚物中的疏水性多元醇还可衍生自三聚体脂肪酸或为三聚体脂肪酸的残基。在这种情况下，三聚体脂肪酸可衍生自上述脂肪酸的三聚产物。在这种方法中，三聚体脂肪酸可以为具有10至30个碳、12至24个碳、16至20个碳的脂肪酸的三聚体，并且在一些情况下c18脂肪酸的三聚体。因此，所得三聚体脂肪酸可具有30至90个碳原子、36至72个碳原子、42至66个碳原子，或在一些情况下，54个碳原子。三聚体脂肪酸(或其残基)的分子量(重均分子量)可以为约750g/mol至1,000g/mol、约800g/mol至约900g/mol、或约825g/mol至875g/mol。
23.本文的共聚物可包括约20重量％至约65重量％的二聚体和/或三聚体脂肪酸残基，在其他方法中，约25重量％至约50重量％，并且在其他方法中，约30重量％至约45重量％的二聚体或三聚体脂肪酸残基，作为疏水性多元醇嵌段或核。在一些方法中，核可由二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸的共混物形成，其可包括至多约10重量％的三聚体酸、至多约8％的三聚体酸、至多约6％的三聚体酸或至多约4％的三聚体酸。在其他方法中，共混物可包含约1％至约10％的三聚体酸或其中适合于应用的任何其他范围。如下文更详细地论述的，当本文的共聚物包括二聚体或三聚体脂肪酸作为疏水性嵌段或核时，共聚物还可包括柔性单体嵌段，诸如聚内酯或类似基团。
24.聚亚烷基二醇：在一些方法中，疏水性多元醇嵌段或核可衍生自聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的残基。在一些方法中，聚亚烷基二醇可以为衍生自c2至c4二醇的聚合物，并且具有足够的分子量以赋予本文的聚合物柔性。例如，适用于疏水性多元醇嵌段或核的二醇可以衍生自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等、以及它们的组合。所得聚亚烷基二醇可具有通式i：
[0025][0026]
其中r可以为氢或甲基基团，r1为c1至c2基团，并且n可以为对于二醇(或其残基)而言足以具有约500g/mol至约2000g/mol(在其他方法中，约800g/mol至约1800g/mol、约900g/mol至约1500g/mol、或约950g/mol至约1200g/mol)的数均分子量的整数。在一些方法
中，可通过二醇与相应烯化氧的反应来获得合适的聚亚烷基二醇，诸如聚丙二醇和聚乙二醇。此类分子量的聚亚烷基二醇在本文共聚物的情况下是足够柔性的。因此，在一些方法中，当共聚物包含这种疏水性多元醇嵌段或核时，本文的共聚物不一定使用呈聚内酯嵌段形式的附加的柔性单体嵌段。在这种情况下，共聚物在此类情况下通常不含聚内酯嵌段，但是可根据具体应用的需要包含它们。
[0027]
如果在本文的共聚物中使用，则聚合物可包含约50重量％至约95重量％，并且在其他方法中，约60重量％至约88重量％，并且在另外的方法中，约70重量％至约80重量％的聚亚烷基二醇或其残基。
[0028]
环氧衍生的疏水性多元醇嵌段或核：在一些方法中，本文的共聚物可包含疏水性多元醇嵌段或核的环氧衍生的多元醇或环氧-多元醇残基。例如，可用的环氧树脂可包括环氧官能化双酚和脂环族环氧树脂，诸如二缩水甘油醚的二酯或二缩水甘油酯的二酯。示例性环氧树脂可包含(环)脂肪族或芳香族羟基化合物的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚，诸如乙二醇、甘油或环己二醇，或脂环族环氧化合物，诸如可随后氢化的环氧化苯乙烯或二乙烯基苯；包含例如6至24个碳原子的脂肪酸的缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；含有异氰脲酸酯基团的环氧化合物；环氧化聚链二烯，例如环氧化聚丁二烯；通过脂肪族和/或脂环族烯烃(例如二氧化二戊烯、二氧化二环戊二烯和二氧化乙烯基环己烯)的环氧化获得的环氧树脂，以及含有缩水甘油基基团的树脂，例如每分子含有一个或多个缩水甘油基基团的聚酯或聚氨酯，或上述环氧树脂的混合物。
[0029]
其他合适的环氧化合物可包括基于多元的，优选地二元的醇、酚、这些酚的氢化产物等组分的聚缩水甘油醚。多元酚的示例为：间苯二酚、对苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、二羟基二苯基甲烷(双酚-f)的异构体混合物、四溴双酚a、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等，以及上述化合物的氯化和溴化的产物。
[0030]
在一些方法中，多元醇嵌段或核还可以为多元羧酸的一种或多种聚缩水甘油酯，其可通过使表氯醇或类似的环氧化合物与脂肪族、脂环族或芳香族多元羧酸反应来获得，所述多元羧酸诸如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚化亚麻酸。示例是己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
[0031]
如果在本文的共聚物中使用，则聚合物可包含约12重量％至约30重量％，在其他方法中约15重量％至约25重量％的环氧衍生多元醇中的环氧组分。如下文更详细地论述的，当本文的共聚物包含环氧衍生的疏水性多元醇时，共聚物还可包含附加的柔性单体嵌段，诸如聚内酯基团。
[0032]
任选的延伸基团
[0033]
在一些情况下，如果适用于某些应用，则本文的柔性共聚物还可包括任选的异氰酸酯官能化延伸基团。例如，异氰酸酯官能化延伸基团可有助于涂层的耐久性和韧性，如增加的肖氏d硬度所证明的。在一些方法中，延伸基团可衍生自或包括来自二异氰酸酯或多异氰酸酯的残基，并且每分子具有平均至少两个异氰酸酯基团。
[0034]
在一些方法中，代表性二异氰酸酯或多异氰酸酯延伸基团可包括脂肪族异氰酸酯和/或二异氰酸酯，诸如乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯和/或1,6-己烷二异氰酸酯等化合物。在其他方法中，延伸基团可包括取代的六亚甲基异氰酸酯，诸如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等化合物。在另外的方法中，亚环烷基异氰酸酯可以为延伸基团并且包括例如亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷，和1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,2-环己烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯等化合物。芳香族异氰酸酯化合物也可用于延伸基团，并且可包括间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯。还可使用脂肪族-芳香族化合物，诸如4,4-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯和1,4-二甲苯二异氰酸酯。最后，在一些情况下，合适的延伸基团还可包括三异氰酸酯和更高级的异氰酸酯，诸如三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯甲苯、4,4'-二苯基-二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等化合物。
[0035]
如果包含在本文的组合物中，则该共聚物可占约2重量％至约9重量％，并且在其他方法中，约3重量％至约7重量％，并且在其他方法中，约4重量％至约5重量％。
[0036]
用于柔性的聚内酯基团或嵌段
[0037]
在一些方法中，本文的柔性共聚物可通过包含另外的柔性嵌段来辅助。在此类情况下，本文的共聚物还可包含衍生自环状酯的嵌段或包含环状酯的残基，该环状酯诸如具有4至10个碳原子的内酯，其中六个碳原子的环状酯(诸如ε-己内酯)是一个合适的示例。附加的聚内酯基团或柔性嵌段特别适合于具有如上所述的脂肪酸或环氧基作为基础疏水性基团的共聚物。本文的柔性单体嵌段可与疏水性多元醇嵌段或核键合(如上所述任选地延伸)，并且可将疏水性嵌段或核连接到下文所讨论的官能化端帽。
[0038]
例如，本文的共聚物可包含柔性嵌段，其具有结构
–
(o(ch2)
x
co)
y-，其中x可以为3至9(在其他方法中，为4至5，并且在其他方法中，为5)的整数，并且y可为至少3，并且在其他方法中，为3至10(或3至8，或3至6)的整数，以便向共聚物提供足够的柔性。如果包含在本文的共聚物中，则嵌段共聚物中的环状酯(诸如己内酯)的量可为约12重量％至约68重量％，在其他方法中，约20重量％至约62重量％，并且在另外的方法中，约35重量％至约52重量％，这由每个嵌段中环状酯的至少三个或更多个重复单元提供。柔性嵌段或其残基可具有约300g/mol至约1500g/mol，或约300g/mol至约950g/mol的数均分子量。
[0039]
在一些方法中，适合作为反应物起始材料以形成本技术的柔性嵌段的环状酯可以为式ii的那些：
[0040][0041]
其中n为3至9的整数，并且在一些情况下，为4至5的整数，并且每个r2独立地为氢、c1至c4烷基基团、c1至c4烷氧基基团和/或卤素基团。在一些方法中，提供柔性的环状酯可包括未取代的内酯，诸如ε-己内酯。在其他方法中，提供柔性的内酯可以为一烷基-、二烷基-和三烷基-内酯或ε-己内酯，诸如一甲基-、二甲基-、三甲基-、一乙基-、二乙基-、三乙基-、一丙基-、二丙基-、三丙基-、一异丙基-和一正丁基-己内酯等内酯和己内酯。在另外的方法中，提供柔性的内酯可以为一烷氧基-、二烷氧基-和三烷氧基-内酯或ε-己内酯，诸如一甲氧基-、二甲氧基-、三甲氧基-、一乙氧基-、二乙氧基-、三乙氧基、一正丙氧基-和一异丁基-ε-内酯或己内酯；氯-ε-己内酯；等等。
[0042]
环氧或乙酰乙酸酯官能团
[0043]
本文的柔性聚合物还可用末端环氧和/或乙酰乙酸酯端基或端帽官能化，并且具有大于1(诸如2至4或2至3)的反应性官能度(诸如与胺反应)。在一些方法中，本文的官能化聚合物可以为环氧和/或乙酰乙酰官能化聚合物或共聚物，并且可包含环氧端基和/或以下式iii的末端乙酰乙酰官能团端基中的一者或多者：
[0044][0045]
其中r3优选为c1，并且r4优选为甲基基团。上文波浪线指示与如上所述的嵌段聚合物的其余部分的共价键，并且在一些方法中，指示嵌段共聚物的端帽或末端基团。根据具体应用需要，乙酰乙酰官能团可以与环状酯官能化嵌段键合或直接键合到多元醇官能化嵌段。
[0046]
在一些方法中，可通过使用适当的二羰基部分或二羰基衍生物，诸如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸-2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、二酮等或它们的组合，将末端乙酰乙酰官能团掺入共聚物中。通常，可通过与二酮或其他合适的乙酰乙酰化试剂反应将任何可聚合羟基官能化单体或其他含有活性氢的单体转化为对应的二羰基部分，诸如乙酰乙酰官能团(参见，例如，comparison of methods for the preparation of acetoacetylated coating resins，witzeman,j.s.；dell nottingham,w.；del rector,f.j.coatings technology；第62卷，1990年，第101页(以及其中包含的参考文献))。在一些方法中，经由甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、二酮等化合物或它们的组合，将乙酰乙酰官能化端基或端帽掺入柔性聚合物中。
[0047]
本文共聚物中的环氧或乙酰乙酰末端官能团的量可适于实现如上所述的官能度，其中官能度是指环氧基团或乙酰乙酰基团与两部分组合物的胺部分中提供的胺反应的能力。
[0048]
柔性聚合物的聚合：本文的柔性聚合物可作为疏水性多元醇嵌段或核或单体、任选的环状酯单体或衍生嵌段、任选的延伸基团单体或衍生嵌段的反应产物来制备，并且用环氧基团或乙酰乙酸酯基团或单体封端。在一种方法中，聚合可通过使所选多元醇组分与环状酯反应形成增韧的多元醇预聚物来进行，该增韧的多元醇预聚物然后可用环氧或乙酰乙酸酯封端，以形成本文的柔性树脂或嵌段共聚物，其具有多元醇嵌段(例如由脂肪酸二聚体或三聚体或环氧多元醇提供)、柔性嵌段(由环状酯单元提供)和末端官能化嵌段(由环氧端帽或乙酰乙酸酯端帽提供)。在其他方法中，如果所选多元醇具有足够柔性，诸如具有本文所述的分子量的聚亚烷基二醇多元醇，则多元醇可与环氧或乙酰乙酸酯端帽直接反应以提供官能度。在其他方法中，多元醇可首先与任选的延伸基团反应以提供较大的多元醇嵌段或基部，然后如上所述进一步反应。柔性嵌段共聚物形成的更多细节也可见于本文的实施例中。在一些方法中，本文的嵌段共聚物的任何实施方案可具有约2,000g/mol或更大的数均分子量，并且在一些方法中，约2,000g/mol至约5,000g/mol，在其他方法中，约2,000g/mol至约4,000g/mol或约2,000g/mol至约3,000g/mol的数均分子量。本文的嵌段共聚物中的任一者还可具有约1.2至约4的多分散指数，在其他方法中，约1.2至约3、约1.2至约2、或约1.2至约1.5的多分散指数。本文的聚合物或共聚物中的任一者的典型玻璃化转变温度(tg)可在约0℃至约-40℃的范围内，在其他方法中，约-20℃至约-40℃，或约-20℃至约-30℃的范围内。
[0049]
双组分体系的环氧组分
[0050]
上述柔性树脂或嵌段共聚物可单独用于涂层中，但适用于在例如环氧-胺双组分树脂体系的环氧组分内共混。在这种方法中，双组分体系的环氧组分可包括上述共聚物。在一些方法中，本文的柔性嵌段共聚物可以为两部分体系的环氧组分的约0.1重量％至约100重量％，在其他方法中，约1重量％至约90重量％，并且在其他方法中，为该环氧组分的约5重量％至约80重量％。在其他方法中，本文的柔性嵌段共聚物可以为总环氧-胺两部分体系的约2.5重量％至约75重量％，并且在其他方法中，约5重量％至约60重量％，并且在其他方法中，为该总环氧-胺体系的约7.5重量％至约50重量％。
[0051]
双组分体系的固化剂
[0052]
在一些方法中，上述柔性环氧树脂组分可与基于胺的固化剂组合以形成双组分环氧/胺树脂体系。在此类方法中，固化剂可包括一种或多种胺、酰胺、氨基、氨基茚、咪唑啉和/或氨基酰胺聚合物或共聚物。例如，固化剂可包括至少一种或多种聚合物和/或共聚物，其衍生自包括下列中至少一种的化合物的组合：聚胺、聚酰胺、聚酰胺基胺、脂肪族胺、酚醛胺、聚醚胺改性的酚醛胺、二聚体-二胺(c36二聚二胺、c18胺、c54三聚胺的混合物)、脂环族聚胺、聚醚聚胺、烷基醚胺、聚乙烯亚胺、脂肪醇加成的聚醚胺、聚醚氨基甲酸酯胺、聚醚-氨基甲酸酯聚胺、聚氨酯胺、聚醚胺、聚醚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、通过与二聚体脂肪酸反应制成的聚酰胺、酚醛酰胺、聚酰胺咪唑啉、聚醚聚酰胺或聚氨基酰胺，这包括它们的加合物、改性物和衍生物以及任选的适用于固化环氧树脂粘合剂的胺多官能化单体。
[0053]
可通过任何合适的方法来制备适当的聚酰胺。此类聚酰胺可包括衍生自聚胺和二
元羧酸的组合的(均)聚合物或共聚物。合适的聚胺的示例包括但不限于下列中的一种或多种：己二胺；乙二胺；二亚乙基三胺；聚乙烯亚胺：三亚乙基四胺；四亚乙基戊胺；异佛尔酮二胺等，以及它们的混合物。合适的二元羧酸(或酸酐或酯衍生物)的示例包括但不限于下列中的一种或多种：己二酸；癸二酸等，或它们的混合物。二元羧酸也可以以二元羧酸的环状酸酐形式使用，示例包括马来酸酐；磺酸酐；邻苯二甲酸酐或它们的混合物。二元羧酸也可以以二酯材料的形式使用，诸如丙二酸二乙酯；丙二酸二甲酯或它们的混合物。合适地，二元羧酸呈二聚化脂肪酸的形式。合适的二聚化脂肪酸的示例包括但不限于下列中的一种或多种：二聚化脂肪酸；己二酸；硬脂酸的二聚体；棕榈酸的二聚体；月桂酸的二聚体或它们的组合/混合物。
[0054]
在某些实施方案或方法中，双组分体系中的聚酰胺可以为聚酰胺咪唑啉。可通过任何合适的方法来形成适当的聚酰胺咪唑啉。例如，此类聚酰胺咪唑啉可包括衍生自聚胺和二元羧酸的组合的(均)聚合物或共聚物。合适的聚胺和二元羧酸的示例包括上述那些。
[0055]
聚醚胺包含基于合适化合物的聚醚主链，该合适化合物包含环氧官能团，其包括但不限于下列中的一种或多种：环氧丙烷(po)、环氧乙烷(eo)或它们的混合物。合适地，聚醚主链选自聚丙二醇和/或聚乙二醇。聚醚主链的末端羟基基团适当地胺化以形成相应的聚醚胺。
[0056]
聚胺、聚酰胺、聚酰胺基胺、脂肪族胺、酚醛胺、聚醚胺改性的酚醛胺、二聚体-二胺(c36二聚二胺、c18胺、c54三聚胺的混合物)、脂环族聚胺、聚醚聚胺、烷基醚胺、聚乙烯亚胺、脂肪醇加成的聚醚胺、聚醚氨基甲酸酯胺、聚醚-氨基甲酸酯聚胺、聚氨酯胺、聚醚胺、聚醚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、通过与二聚脂肪酸反应制成的聚酰胺、酚醛酰胺、聚酰胺咪唑啉、聚醚聚酰胺或聚氨基酰胺以及它们的衍生物可以为可商购获得的材料。
[0057]
固化剂可具有适合于期望应用的任何合适的重均分子量(mw)。在某些实施方案或方法中，固化剂的胺可具有约100道尔顿至约5,000道尔顿(da＝g/mol)，合适地约100da至约2000da，或甚至约100da至约1000da的mw。固化剂还可具有任何合适的数均分子量(mn)。在某些实施方案或方法中，固化剂的胺可具有约50da至约3000da，合适地约80da至约2000da，或甚至约90da至约1000da的mn。固化剂的聚胺可具有任何合适的玻璃化转变温度(tg)。在某些实施方案或方法中，聚胺可具有约-50℃至约50℃，合适地约-30℃至约30℃，或甚至约-20℃至约20℃的tg。
[0058]
柔性聚合物和树脂体系
[0059]
根据本公开并且在一些方法中，可使用树脂体系来实现具有低吸水率的低温抗裂涂层，该树脂体系包含上述环氧官能化树脂组分的至少一种(但优选其组合)，以及也在上文描述的聚胺或聚酰胺固化剂的至少一种(但优选其组合)，但是合适的体系可不限于此类组分。本文的涂层和组合物在低至约-60℃的温度下保持柔性。
[0060]
在一些方法中，本公开的涂料组合物可以为100％固体，但根据具体用途或应用需要，也可具有添加以帮助应用的附加溶剂。在一些情况下，本文的体系包括双组分环境固化体系，其中一部分含有环氧官能化组分(部分a)且其它组分含有聚胺或聚酰胺官能化组分(部分b)。(部分a和部分b也可反过来并且仅用于命名约定。)可将其他涂料组合物成分添加到任一组分或两种组分中。催化剂可包含在组合物中以帮助固化机制。涂层通常在若干小时内固化成硬膜，但这可根据对所用树脂和催化剂类型/含量的选择而变化。在一些方法或
实施方案中，树脂体系组合物可包含约5重量％至约60重量％的胺官能化固化剂(在其他方法中，约25重量％至约50重量％)，约20重量％至约55重量％环氧树脂(在其他方法中，约30重量％至约45重量％)，以及约1重量％至约50重量％的乙酰乙酸酯基团或其残基(在其他方法中，约10重量％至约35重量％)。
[0061]
本公开的低温低吸水率涂层的典型制剂具有以下重量百分比范围的固化剂和环氧树脂。例如，在施加涂料组合物之前，部分a和部分b以通常介于1:4与4:1(按重量计)的部分a对部分b的比率混合。在其他方法中，本文中的双组分体系可包含约2.5重量％至约75重量％的环氧组分(其包含约1％至约70％的上述柔性嵌段共聚物)。胺组分优选占总制剂的约2.5重量％至约97.5重量％。部分a和部分b的混合物的总树脂组分可占总涂料组合物的约20重量％至约80重量％。在其他方法中，总树脂组分占涂料组合物的约25重量％至70重量％。
[0062]
双组分体系可通过多种方法制备和施加，例如通过在混合器上高速分散或使用例如石膏搅拌桨并且然后用泥刀施涂。通常，留釜时间通常为约1小时至约2小时左右，这取决于材料的温度和环境条件。在其他方法中，使用加热的多组分无空气喷涂单元。在一些方法中，将部分a和部分b组分加热到通常介于约30℃至约70℃之间的温度，并且然后在喷涂到衬底上之前在流体管线中混合。该温度可根据所使用的混合机和/或所需涂层的成膜而变化。
[0063]
也可通过喷涂技术、刷涂、辊涂、刮涂或浸涂工艺来施加涂层。作为替代方案，也可使用多组分喷涂系统。如果施加到金属表面，则通常可在施加涂层之前清洁金属表面，以便移除加工残余物等。在一些情况下，还施用底漆。
[0064]
如果对某些应用有帮助，则可使用一种或多种催化剂(促进剂)来加速固化机制。在一些方法中，催化剂可以为三-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,3-丙二胺、1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲、n'-(3-(二甲基氨基)丙基)-n,n-二甲基、1,4-二氮杂二环辛烷(dabco)、2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基氨基)-乙醇、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、氨基正丙基二乙醇胺、三乙醇胺、n,n-二甲基二亚丙基三胺、三-(二甲基氨基甲基)苯酚、有机或无机酸和磺酸盐。磺酸盐可优选用于某些应用。催化剂含量可以为涂料组合物的约0.1重量％至约5.0重量％，并且更优选地，涂料组合物的约0.2重量％至约1重量％。
[0065]
不旨在受任何理论的束缚，据推测使用本文的柔性共聚物作为具有延展性和柔性单体嵌段的环氧组分的一部分允许当暴露于来自温度变化和/或极冷温度的应力时来自收缩涂层的能量被吸收在体系中，而不使涂层以脆性方式折断。能量吸收的另一种机制还通过本文的多种树脂体系在破裂前承受更多应力来证明。
[0066]
如本文所用的，官能化的、官能度或官能团意指与另一基团或原子反应的较大分子或聚合物的基团或部分。例如，在二羰基官能化聚合物或低聚物的情况下，官能度为一意指单个二羰基部分，官能度为二意指两个二羰基部分，等等。
[0067]
如本文所用，不需要、不具有大量的、不存在、或基本上不含、或不含一般意指本文的聚合物和/或涂料组合物具有小于约1重量％，在其他方法中，小于约0.5重量％，在其他方法中，小于约0.2重量％，并且在其他方法中，没有该具体组分。
[0068]
本文的聚合物和树脂体系还可包含适用于期望的用途或应用的其他添加剂。如本文所用，添加剂是指可添加到本文涂料中以促进各种特性的一般类别的组分或其他原料。
示例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉降剂、ph缓冲剂、缓蚀剂、干燥剂和/或防结皮剂。
[0069]
如上所述，本文的嵌段共聚物在极冷温度下可以是柔性的和/或还表现出低吸水性。柔性可经由astm d522-93a(芯轴弯曲测试)或经由其他合适的手动弯曲测试(下文描述的实施例)来测定，并且吸水率可根据相对浸水测试(如下所述)来测定。
[0070]
手动弯曲测试：柔性筛选可在低至约-60℃的温度范围内进行。对于该评估，可通过将环氧树脂和胺树脂混合在一起来制备树脂共混物，然后将混合物倒入硅胶模具中，从而形成60
×3×
12mm条带并在23℃50％湿度下固化14天。14天后，将所有条带放置在环境机柜中并在23℃下预调理。然后将机柜的温度以10℃/天降低至期望温度，如低至约-60℃。第一次弯曲测试在-15℃或-20℃下进行，其中每个条带在食指和拇指之间稍微弯曲(使用热手套)，以如下测试任何弯曲/移动：合格：厚条带挠曲或是刚性的(即，不弯曲)并且不裂成2块或更多块。不合格：厚条带裂成2块或更多块。假设第一次测试合格，则以5℃或10℃间隔进行重复测试直至期望的终点，诸如约-60℃。如果膜在任何阶段折断成2块，则将测试记录为不合格，将在没有失败的情况下进行至-60℃记录为合格。
[0071]
吸水率：已知柔性环氧树脂和固化剂的许多组合对水敏感，因此测试了所有环氧胺树脂共混物的吸水率。一般而言，粘合剂体系吸收水越少，其就更耐久(换句话说，防水粘合剂体系是优选的，因为它们趋于是更加持久且耐久的)。树脂共混物可通过将环氧树脂和胺树脂混合在一起来制备，然后将混合物倒入立方体形硅胶模具中，从而形成4.5cm
×
2cm
×
2cm立方体，并且放置24小时以固化。固化的树脂立方体从硅胶模具中移除，并在23℃50％湿度下再静置7天。最初将每个单独的立方体称重至小数点后4位，然后浸入去离子水(w1)中，在其中保留5天。浸泡后，用吸水布将每个立方体拍干并再次称重(w2)。然后可如下计算百分比吸水率：百分比吸水率＝((w1-w2)/w1
×
100
[0072]
实施例
[0073]
以下实施例展示出聚合物和涂料组合物的制备，诸如上文所述的那些聚合物和涂料组合物。这些实施例旨在代表可制备的聚合物，并且不旨在将本公开的范围限于下文所公开的具体示例性实施例。除非另外指明，否则本公开中的所有百分比、比率和量均按重量计。除非另外指明，本文的所有测量均在23
±
1℃和50％的相对湿度下进行。
[0074]
实施例1
[0075]
如下制备柔性聚合物：向配备有搅拌器、冷凝器、barrett阱、氮气入口、加热套、热电偶和温度控制器的5升四颈圆底烧瓶中，装入949.8克c36二聚体脂肪酸二醇(pripol 2030，croda corp)、1200克ε-己内酯和7.4克辛酸锡(ii)并在氮封下加热至150℃。将混合物在150℃下保持4小时。获取非挥发分百分比含量，并将混合物保持在150℃，直到非挥发分含量变得恒定。然后将温度降至145℃，并在90分钟内添加554.4克乙酰乙酸叔丁酯。收集大约259.7克叔丁醇作为副产物。当叔丁醇收集停止时，获取非挥发分百分比含量，并将混合物保持在145℃，直到非挥发分含量变得恒定。
[0076]
实施例2
[0077]
如下制备另一种柔性聚合物：向配备有搅拌器、冷凝器、barrett阱、氮气入口、加热套、热电偶和温度控制器的5升四颈圆底烧瓶中，装入953.5克c36二聚体脂肪酸二醇(pripol 2030，croda corp.)和122.5克2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，并在氮封下加
corporation)并使其在环境温度(23℃，50％湿度)下固化7天。
[0088]
实施例8
[0089]
如下制备比较的双组分制剂：组分a包含378克聚酰胺树脂(100当量重量)和351克基于聚四亚甲基醚二醇的聚醚胺树脂(660当量重量)。组分b包含780克基于双酚a的环氧树脂(193当量重量)和0克来自实施例1的柔性树脂。将每种组分充分混合，然后组合，并且经由125微米的刮涂棒施加到研磨的0.8
×
102
×
152mm r-46无光粗面钢板(q-lab corporation)并使其在环境温度(23℃，50％湿度)下固化7天。
[0090]
实施例9
[0091]
如下制备本发明双组分制剂：组分a包含378克聚酰胺树脂(100当量重量)和200克基于聚四亚甲基醚二醇的聚醚胺树脂(660当量重量)。组分b包含606克基于双酚a的环氧树脂(193当量重量)和325克来自实施例1的柔性树脂。将每种组分充分混合，然后组合，并且经由125微米的刮涂棒施加到研磨的0.8
×
102
×
152mm r-46无光粗面钢板(q-lab corporation)并使其在环境温度(23℃，50％湿度)下固化7天。
[0092]
实施例10
[0093]
如下制备本发明双组分制剂：组分a包含405克聚酰胺树脂(100当量重量)和100克基于聚四亚甲基醚二醇的聚醚胺树脂(660当量重量)。组分b包含560克基于双酚a的环氧树脂(193当量重量)和444克来自实施例1的柔性树脂。将每种组分充分混合，然后组合，并且经由125微米的刮涂棒施加到研磨的0.8
×
102
×
152mm r-46无光粗面钢板(q-lab corporation)并使其在环境温度(23℃，50％湿度)下固化7天。
[0094]
实施例11
[0095]
如下制备本发明双组分制剂：组分a包含411克聚酰胺树脂(100当量重量)和77克基于聚四亚甲基醚二醇的聚醚胺树脂(660当量重量)。组分b包含547克基于双酚a的环氧树脂(193当量重量)和474克来自实施例1的柔性树脂。将每种组分充分混合，然后组合，并且经由125微米的刮涂棒施加到研磨的0.8
×
102
×
152mm r-46无光粗面钢板(q-lab corporation)并使其在环境温度(23℃，50％湿度)下固化7天。
[0096]
实施例12
[0097]
评估来自实施例7至11的膜的硬度(astm d2240)、芯轴弯曲(astm d522-939、测试方法a、锥形芯轴)和吸水率(如本文所述那些测试)，如下表1、2和3中所示。在所述固化7天之后，将实施例7至11的带涂层面板和锥形芯轴置于气候控制机柜中，其中温度降低至-60℃。然后，评估带涂层面板的低温柔性。测试在第二天在-55℃下重复进行，并且每天重复直至最终温度。如表2中所示的，评估面板的任何裂缝和分层。
[0098]
表1：48小时固化后的肖氏d硬度
[0099] 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11肖氏d值8042.51512.512.5
[0100]
表2：在7天固化后，在降低的温度下的30mm-10mm锥形芯轴弯曲测试
[0101]
温度实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11-20℃不合格合格合格合格合格-30℃不合格合格合格合格合格-40℃不合格合格合格合格合格-50℃不合格不合格合格合格合格-55℃不合格不合格合格合格合格-60℃不合格不合格合格合格合格
[0102]
表3：对于立方体5天固化/7天浸渍的百分比吸水率
[0103] 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11吸水率％0.360.560.490.560.40
[0104]
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所列举的精确值。相反，除非另外指明，否则诸如量纲旨在意指所列举的值和围绕该值的功能上等同的范围。所述的所有范围旨在意指该范围内的任何端点。例如，公开为“40mm”的量纲旨在意指“约40mm”。
[0105]
上文已描述了示例性实施方案。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的一般范围的情况下，上述装置和方法可结合改变和修改。旨在包括本公开范围内的所有此类修改和更改。此外，就在具体实施方式或权利要求中使用术语“包括”来说，此类术语旨在以类似于术语“包含”在用作权利要求中的过渡词时被解释为“包含”的方式具有包括性。
[0106]
应当注意，如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物，除非明确且不含糊地限于一个指代物。因此，例如，提及“抗氧化剂”包括两种或更多种不同的抗氧化剂。如本文所用，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中项目的表述并不排除可被替换或添加到所列项目的其他类似项目。
[0107]
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示数量、百分比或比例以及其他数值的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据试图通过本公开获得的期望特性而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围内，至少应该根据所报告的有效数位的数量并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
[0108]
应当理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为是对单独使用或与本文所公开的每种和每隔一种组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用进行公开。还应当理解，本文所公开的每个范围将被解释为对所公开范围内的具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，例如，1至4的范围将被解释为对值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。
[0109]
还应当理解，本文所公开的每个范围的每个下限应理解为结合本文对于相同的组分、化合物、取代基或参数所公开每个范围内的每个上限和每个范围内的每个具体值来公开。因此，本公开被解释为对通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。即，还应当理解，本文还讨论了宽范围内的端值之间的任何范围。因此，1至4的范围也意指1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。
[0110]
此外，说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应理解为对范围的下限或上限的公开，并且因此可与该申请的其他位置所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或者具体量或值组合以形成组分、化合物、取代基或参数的范围。
[0111]
虽然已经描述了具体实施方案，但是申请人或本领域其他技术人员可想到目前无法预见或目前可能无法预见的替代形式、修改形式、变型形式、改进形式和基本等同形式。因此，所提交的以及可进行修改的所附权利要求书旨在涵盖所有此类替代形式、修改形式、变型形式、改进形式和基本等同形式。