一种透明导电小球的制备方法、透明导电小球及应用与流程

本发明涉及电子领域，具体涉及一种透明导电小球的制备方法、透明导电小球及应用。
背景技术：
：导电小球可以用于电子设备中，如柔性压力传感设备、人机界面、光电子器件、导电膜。目前制备导电小球的方法通常是导电材料(碳材料、金属纳米颗粒、纳米线或导电聚合物等)赋予其导电性，通过喷涂、溶剂蒸发或微流控等多种方法来实现，如中国专利cn104342646a公布了通过无氰镀金的方法制备导电微金球。但是，以上导电小球的制备过程繁琐，耗时，价格昂贵，并且通过涂敷上述深色系导电材料的方法会使制备的导电小球受到光学透明性的限制，不利于光电器件的发展。技术实现要素：本发明旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种透明导电小球的制备方法，所述制备方法快速简便，设备易得，成本低，且无需使用表面活性剂，对环境完全绿色环保，可以制备出50um～4mm球形颗粒。本发明的另一目的在于，提供一种利用上述方法制备得到的透明导电小球，所制备的透明导电小球具有优异的力学性能，同时具有高灵敏度和稳定的电信号。本发明还提供所述透明导电小球在电致发光器件、压力传感器或光电子器件中的应用。本发明采取的技术方案如下：(1)将可聚合低共熔溶剂、光引发剂以及交联剂混合均匀形成混合液，其中，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的1～3％，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的1～3％；优选地，所述光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂的1～2％，所述交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂的1.5～2.5％。(2)在紫外光照射下，采用连续可控流体法注射成型技术制成透明导电小球。本技术方案开发了一种连续可控流体注射成型技术，实现了50um～4mm导电透明小球的快速制备。本发明透明导电小球的主体材料成分采用的绿色的可聚合低共熔溶剂(pdes)，是透明导电小球具有优异性能的关键构成因素之一，pdes与引发剂、交联剂的混合液在紫外光照射下固化后本身具有优秀的透明度和良好的弹性，加上pdes体系中的氢键受体在里面传输离子，其还具有优异的导电性，此外，可聚合的pdes体系在制备和聚合过程中都不含有挥发性有机化合物。本发明进一步通过连续可控流体法将pdes制备成透明导电小球后，透明导电小球具有优异的力学性能，也有高灵敏度和稳定的电信号。这种制备方法无需使用昂贵的制备，制作成本低，且制备过程简单快速，注射成型仅需2～3s，即可得到50um～4mm球形小颗粒，也无需使用任何表面活性剂(表面活性剂会破坏环境并且改变球形颗粒的界面性质)，完全绿色环保。实验过程中也发现，光引发剂、交联剂的用量均对是否能够制备出小球结构的透明凝胶体具有较大影响。优选地，步骤s2为：a：注射准备：将混合液吸入到注射器内，注射器一侧设有紫外线光源；b：聚合成型：将混合液以恒速从注射头中喷出，经紫外光照射喷出的液体，聚合成型后得到透明导电小球。优选地，所述的制备方法，还包括利用承接物将聚合反应制备成型的透明导电小球承接拉出的步骤。优选地，所述的制备方法，包括以下步骤：s1：可聚合低共熔溶剂的制备：将氢键受体和氢键供体混合，形成可聚合低共熔溶剂；s2：混合液制备：在可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂和交联剂混匀，得到混合溶液；优选地，所述光引发剂为irgacure1173与tpo的混合物；s3：注射准备：将混合液吸入到注射器内，注射器一侧设有紫外线光源，紫外线光源距离注射器的水平距离为16～20cm，垂直距离为15～17cm，功率为2800w～3500w；s4：聚合成型：将混合液恒速从注射头中喷出，同时，承接物以15～17cms-1的速度拉出，经紫外光照射混合液聚合成型，得到透明导电小球。优选地，混合液从注射头中喷出的速度为0.3～0.35mls-1。本发明所述的制备方法采用uv照射使可聚合低共熔溶剂中的含有双键的氢键供体快速聚合成球，外力和表面张力决定了液滴的平衡形状，这一结果表明，在聚合过程中，可聚合低共熔溶剂的表面张力(使其成为球形)远大于其外力；在制备过程中不影响小球的表面性质。由所述制备方法制备得到的透明导电小球。所述透明导电小球的半径可调且为50um～4mm。更优选地，所述透明导电小球的半径为2mm。所述的透明导电小球在电致发光器件、压力传感器或光电子器件中的应用。所述透明导电小球不仅具有优异的力学性能，也有高灵敏度和稳定的电信号，可以应用于电致发光器件、压力传感器或光电子器件中。一种电致发光器件，包括依次层叠的导电玻璃、发光层、若干透明导电小球构成的透明导电小球层，以及非导电玻璃层。所述发光层为zns:cu/道康宁sylgard184发光层。所述发光层的制备方法为：将一定质量的电致发光粉zns：cu加入到混合均匀的道康宁sylgard184中搅拌均匀制得发光层不透明溶液，道康宁sylgard184与zns:cu微粒的重量比为(1～2)：(1～2)，以800～1200r/s转速旋涂45～80s，75～85℃下固化1.5～2.5h。所述可聚合低共熔溶剂由氢键受体与氢键供体于60～100℃混合得到，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:3，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸。优选地，所述氢键受体为氯化胆碱、氯化铵、无水甜菜碱、一水甜菜碱中的一种或多种。优选地，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为丙烯酸、甲基丙烯酸，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比不小于1:1。更优选地，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为丙烯酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:2。优选地，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的两种或多种。具体的，所述苯偶姻及衍生物光引发剂可以为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等。所述苯偶酰类引发剂可以为二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等。所述烷基苯酮类可以为α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮等。所述酰基磷氧化物可以为芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦等。更具体的，所述光引发剂可以为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(tpo)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)中的两种或多种。更优选地，irgacure1173与tpo的质量比为1:(1～2)。优选地，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明采用连续可控流体法制备了透明、球形结构规整、导电性能优异的凝胶小球，这些小球不仅表现出优良的力学性能，也有高灵敏度和稳定的电信号，并成功地构建了电致发光器件，为透明高性能电子器件的发展提供了新的视野；(2)本发明开发的连续可控流体法，不需要使用表面活性剂，也不需要使用昂贵的实验设备，制备过程耗时短，实现了50um～4mm导电小球的快速制备，且制备过程完全绿色环保。附图说明图1为制备透明导电小球的设备示意简图。图2为实施例1制备出来的透明导电小球的外观图。图3为压缩传感器性能图。图4为实施例15电致发光器件的成型过程及发光性能图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。本发明利用可聚合低共熔溶剂制备透明导电小球主要利用的是可聚合低共熔溶剂聚合物网络中含有可以自由移动的离子，氯化胆碱在里面传输离子，因此可以实现聚合后本征导电，且聚合后具有高度导电各向同性，将可聚合低共熔溶剂通过连续可控流体法注射成型技术制备出透明的导电小球，可以在保留可聚合低共熔溶剂本身优异性能的同时，进一步提升其杨氏模量和承载能力，具备高灵敏度和稳定的电信号。实施例1～7一种透明导电小球，其制备过程如下：s1：可聚合低共熔溶剂的制备：将氢键受体氯化胆碱和氢键供体丙烯酸以摩尔比1：2的比例混合，于90℃加热搅拌约3h，形成均匀无色的可聚合低共熔溶剂；s2：混合液制备：在可聚合低共熔溶剂中加入光引发剂(1173与tpo按质量比1:1混合而成)和交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯混匀，得到混合溶液，光引发剂和交联剂相对可聚合低共熔溶剂的质量分数分别见表1；s3：注射准备：将混合液吸入到1毫升注射器内，注射器一侧设有紫外线光源，紫外线光源距离注射器的水平距离为17cm，垂直距离为16cm，功率为3000w；s4：聚合成型：将混合液以0.33mls-1的速率恒速从配备20g注射头中喷出，同时，承接物以16cms-1的速度拉出，经紫外光照射混合液聚合成型，得到透明导电小球。表1实施例8～9一种透明导电小球，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所采用的可聚合低共熔溶剂组份不同，具体见表2。表2实施例氢键受体氢键供体摩尔比(氢键受体：氢键供体)实施例8一水甜菜碱丙烯酸1:2实施例9氯化铵丙烯酸1:2实施例10～14一种透明导电小球，其制备过程与实施例1基本相同，区别在于注射准备和聚合成型过程的工艺参数有所不同，具体见表3。表3实施例1至14制备得到的透明导电小球的直径约为2mm。实施例15如图4所示，一种电致发光器件，包括依次层叠的导电玻璃、发光层、若干透明导电小球构成的透明导电小球层，以及非导电玻璃层。具体地，本实施例中，所述发光层为zns:cu/道康宁sylgard184发光层。其中，所述发光层的制备过程为：将一定质量的电致发光粉zns：cu加入到混合均匀的道康宁sylgard184中搅拌均匀制得发光层不透明溶液，道康宁sylgard184与zns:cu微粒的重量比为1：1，以1000r/s转速旋涂60s，80℃下固化2h。所述电致发光器件的制备过程为：从下到上依次层叠的导电玻璃、发光层、若干透明导电小球构成的透明导电小球层、以及非导电玻璃层。对比例1制备过程与实施例1基本相同，区别在于，本对比例1中光引发剂的用量为可聚合低共熔溶剂总质量的4％。对比例2制备过程与实施例5基本相同，区别在于，本对比例2中交联剂的用量为可聚合低共熔溶剂总质量的0.5％，不能成球。对比例3制备过程与实施例4基本相同，区别在于，用光引发剂2959替代实施例4中的光引发剂(1173和tpo质量比1:1)，不能成球。对比例4制备过程与实施例4基本相同，区别在于，本对比例4的注射准备中，紫外线光源距离注射器的水平距离为25cm，不能成球。对实施例1至14，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所述的产物进行性能测试，具体测试项目及测试结果见表4。表4测试项目导电率sm-1成球性外观实施例10.025成球透明实施例20.024成球透明实施例30.021成球透明实施例40.011成球透明实施例50.023成球透明实施例60.017成球透明实施例70.015成球透明实施例80.023成球透明实施例90.025成球透明实施例100.020成球透明实施例110.027成球透明实施例120.025成球透明实施例130.025成球透明实施例140.022成球透明对比例10.015成球不透明对比例2-不成球-对比例3-不成球-对比例4-不成球-如图4所示为实施例15所述的电致发光器件的成型过程及发光性能图。实验过程中还发现，随着压力的增大，电致发光器件亮度增加。透明导电小球可以排成不同的图案，因此发光形状可以图案化。图3为实施例1所制备的透明导电小球在80％的压缩应变下500圈的电阻响应稳定性。由图3可知，在循环压缩过程中，电阻的变化具有良好的重复性，表明本发明所述的透明导电小球是一种可靠、稳定的压缩传感器。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12