本发明属于淀粉改性技术领域，具体涉及一种堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉及其制备方法及堵水调剖剂。
背景技术：
随着我国注水开发油田综合含水量不断升高，堵水调剖难度越来越大，原有的堵水调剖剂用量逐渐增大或效果不断变差。油田常用的水解聚丙烯酰胺虽然具有良好的增黏性、抗温性和抗盐性，但其成本较高，并且对机械剪切敏感，因此，适时地研究和开发新型堵水调剖剂是油田开发中一项重要课题。
天然淀粉来源丰富，价格低廉，易于生物降解，易于改性，对环境污染少，在原淀粉的基础上，通过物理、化学、酶法等生产出的改性淀粉可根据需要提高或抑制其原有的某些性能，赋予它新的特性，使之满足石油工业发展的需要。在我国，改性淀粉主要被用作降失水剂应用于钻井液方面，常用的淀粉种类有羧甲基淀粉、阳离子淀粉、酯化淀粉、磺化淀粉、淀粉接枝共聚物等，但在压裂液稠化剂、泥浆处理剂、油田堵水调剖剂上研究极少，而且常用单一改性淀粉，无法同时兼顾耐温性、增黏性、溶解性。
现有技术中，阳离子淀粉的干法合成及其堵水调剖剂性能初探（油田化学，22.2，2005）公开了将淀粉醚化后用作堵水调剖剂，醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，醚化得到的改性淀粉与油井中的阴离子聚合物hpam相互作用，产生沉淀封堵高渗透层，但是仅通过醚化改性，得到的改性淀粉粘度较低，性能单一。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，该堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉粘度适宜。
本发明的第二个目的是提供一种堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种堵水调剖剂。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
1）淀粉浆乳调配：取120～150重量份的用于溶解淀粉的溶解介质、5～10重量份的膨胀抑制剂、搅拌并加入100重量份的淀粉，搅拌均匀，得到淀粉浆乳；
2）醚化反应：调节步骤1）中的淀粉浆乳的ph至11～12，加入5～10重量份的第一醚化剂，在20～30℃条件下反应1.5～3h，之后升温至35～50℃，加入5～10重量份的第二醚化剂，调节ph至11～12，反应14～20h；
3）交联反应：醚化反应结束后，加入0.01～0.05重量份的交联剂，反应至粘度为300～800mpa·s，调节ph至5.0～7.0，预糊化即得。
进一步地，步骤2）中所述第一醚化剂为环氧丙烷，第二醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
进一步地，步骤3）中所述交联剂为三偏磷酸钠、环氧氯丙烷或甲醛。
进一步地，步骤3）中所述交联剂为甲醛，添加甲醛之前，用无机酸将醚化反应后的反应液ph调节至ph<5。
进一步地，步骤2）中所述溶解介质为水。
进一步地，步骤1）中所述膨胀抑制剂为硫酸钠或氯化钠。
进一步地，步骤3）中所述调节ph时所用的ph调节剂为为质量分数为5～10%的盐酸或硫酸。
进一步地，步骤1）中所述淀粉为薯类淀粉或谷类淀粉，薯类淀粉为木薯淀粉或马铃薯淀粉，谷类淀粉为玉米淀粉。
上述堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备得到的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉。
利用上述堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备的堵水调剖剂。
本发明的有益效果：
本发明的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的制备方法，在淀粉分子上引入了阳离子、羟丙基双重醚化基团，增加了其粘性、亲水性、抗老化性及抗冻性，对淀粉适度交联，增加了其分子量、抗温性及耐剪切性。
本发明的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的制备方法，在水溶液中反应，反应效率较高，反应均匀性较好。
本发明的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的制备方法，粘度适宜，便于控制，工艺操作简单，易工业化生产。
本发明的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，成本低廉、来源广，降解后产生的不溶物少，对地层伤害小，无毒环保。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例作进一步说明。
实施例1
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，包括以下步骤：
1）淀粉浆乳调配：将130重量份的水置于反应釜中，开启搅拌器，加入10重量份的硫酸钠，待硫酸钠溶解后加入100重量份的木薯淀粉，得到淀粉浆乳。
2）醚化反应：用质量分数为3%的氢氧化钠溶液将步骤1）中的淀粉浆乳调节至ph=12.0，加入10重量份的环氧丙烷，在25℃条件下反应2h，之后升温至40℃，加入5重量份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节至ph=11.3，醚化18h，得到醚化后的淀粉。
3）交联反应：在步骤2）中醚化后的淀粉中加入0.02重量份的三偏磷酸钠，反应至粘度为300~800mpa·s，用质量分数为5%的盐酸溶液调ph=5.0~7.0，得到醚化交联后的淀粉。
4）预糊化：浆步骤3）中醚化交联后的淀粉洗涤后脱水再调浆，在压力0.3~0.4mpa，转速为30~40rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，即得。
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，由本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备而得。
本实施例的堵水调剖剂，包括以下质量百分比的各组分：本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉5%、丙烯酰胺4%、交联剂0.1%、引发剂0.02%，余量为水。交联剂和引发剂可采用市场上现有的产品。
实施例2
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，包括以下步骤：
1）淀粉浆乳调配：将130重量份的水置于反应釜中，开启搅拌器，加入8重量份的氯化钠，待硫酸钠溶解后加入100重量份的木薯淀粉，得到淀粉浆乳。
2）醚化反应：用质量分数为3%的氢氧化钠溶液将步骤1）中的淀粉浆乳调节至ph=12.0，加入8重量份的环氧丙烷，在25℃条件下反应2h，之后升温至40℃，加入6重量份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节至ph=11.5，醚化18h，得到醚化后的淀粉。
3）交联反应：在步骤2）中醚化后的淀粉中加入0.02重量份的三偏磷酸钠，反应至粘度为300~800mpa·s，用质量分数为5%的硫酸溶液调ph=5.0~7.0，得到醚化交联后的淀粉。
4）预糊化：浆步骤3）中醚化交联后的淀粉洗涤后脱水再调浆，在压力0.3~0.4mpa，转速为30~40rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，即得。
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，由本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备而得。
本实施例的堵水调剖剂，包括以下质量百分比的各组分：本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉5%、丙烯酰胺4%、交联剂0.1%、引发剂0.02%，余量为水。交联剂和引发剂可采用市场上现有的产品。
实施例3
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，包括以下步骤：
1）淀粉浆乳调配：将150重量份的水置于反应釜中，开启搅拌器，加入8重量份的硫酸钠，待硫酸钠溶解后加入100重量份的马铃薯淀粉，得到淀粉浆乳。
2）醚化反应：用质量分数为3%的氢氧化钠溶液将步骤1）中的淀粉浆乳调节至ph=12.0，加入6重量份的环氧丙烷，在25℃条件下反应2h，之后升温至45℃，加入8重量份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节至ph=11.0，醚化20h，得到醚化后的淀粉。
3）交联反应：在步骤2）中醚化后的淀粉中加入0.04重量份的三偏磷酸钠，反应至粘度为300~800mpa·s，用质量分数为10%的盐酸溶液调ph=5.0~7.0，得到醚化交联后的淀粉。
4）预糊化：浆步骤3）中醚化交联后的淀粉洗涤后脱水再调浆，在压力0.3~0.4mpa，转速为30~40rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，即得。
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，由本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备而得。
本实施例的堵水调剖剂，包括以下质量百分比的各组分：本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉5%、丙烯酰胺4%、交联剂0.1%、引发剂0.02%，余量为水。交联剂和引发剂可采用市场上现有的产品。
实施例4
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，包括以下步骤：
1）淀粉浆乳调配：将150重量份的水置于反应釜中，开启搅拌器，加入8重量份的氯化钠，待硫酸钠溶解后加入100重量份的马铃薯淀粉，得到淀粉浆乳。
2）醚化反应：用质量分数为3%的氢氧化钠溶液将步骤1）中的淀粉浆乳调节至ph=11.8，加入8重量份的环氧丙烷，在25℃条件下反应2h，之后升温至40℃，加入8重量份的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，调节至ph=11.4，醚化18h，得到醚化后的淀粉。
3）交联反应：在步骤2）中醚化后的淀粉浆用10%盐酸溶液调ph=1.5~2.0后加入0.05重量份的甲醛，反应至粘度为300~800mpa·s，用质量分数为10%的硫酸溶液调ph=5.0~7.0，得到醚化交联后的淀粉。
4）预糊化：浆步骤3）中醚化交联后的淀粉洗涤后脱水再调浆，在压力0.3~0.4mpa，转速为30~40rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，即得。
本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉，由本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉制备而得。
本实施例的堵水调剖剂，包括以下质量百分比的各组分：本实施例的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉5%、丙烯酰胺4%、交联剂0.1%、引发剂0.02%，余量为水。交联剂和引发剂可采用市场上现有的产品。
试验例
1、实施例1-4中得到的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的羟丙基取代度参照gb/t22427.10-2008淀粉及其衍生物氮含量测定、gb29930-2013食品安全国家标准食品添加剂羟丙基淀粉进行测定，结果如表1所示。
2、实施例1-4中得到的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的粘度测试方法：称取25g干基预糊化样品，边搅拌边缓慢加入475g的蒸馏水中，搅拌均匀后置于25℃水浴锅中保温20分钟，用brookfield粘度计测定该糊液粘度，结果如表1所示。
3、测定实施例1-4中得到的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉用于堵水调剖剂的封堵率。测试方法为：在一定直径和长度的填砂管中，注入封堵剂，于60℃下恒温侯凝24h，测其封堵率。封堵剂包括以下重量含量的各组分：堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉5%、丙烯酰胺4%、交联剂0.1%、引发剂0.02%，余量为水。结果如表1所示。
表1实施例1-4的堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉的粘度、氮含量、羟丙基取代度及堵水调剖剂的封堵率
由表1可见，堵水调剖剂用双重醚化交联改性淀粉粘度高，用于堵水调剖剂中对高渗透率岩心的封堵率在95%以上，说明其封堵效果优良。