本发明属于涂料和胶粘剂领域，具体涉及一种含有环氧基团、羧基和乙氧基链段的环氧活性乳化剂及其制备方法，以及包含其的分散体系和应用。
背景技术：
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型，其中的有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中，在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，严重污染环境。人类长期吸入此类有毒气体会导致呼吸系统疾病、疲劳、记忆力衰退或其它神经系统疾病。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有vocs(涂料中有机挥发物的含量)和haps(有害空气中的污染物)的排放限制两大问题。这样就使占世界涂料行业生产中约53％的溶剂型涂料的生产受到限制。如今，涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识，零voc或低voc，材料的水性化已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料有诸多优点，如voc含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。水性环氧树脂涂料主要是由两种组份组成的：一组份为环氧树脂水分散体系(乳液)；另一组份为胺类固化剂。水性双组分环氧涂料在市场上已有许多应用，如高性能的集装箱底漆、工程机械和轨道交通的底漆和中间漆、建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。作为水性环氧树脂，已知有使用传统的非离子表面活性剂(也称为非离子型乳化剂)，利用混合机、球体磨等设备，通过相转法、机械研磨等方法制备环氧乳液。得到的乳液因乳化剂用量较大、体系粘度高，导致分散困难、乳液耐水性能差；体系游离的大量乳化剂，导致乳液体系不稳定，乳胶粒子易聚并沉淀，储存时间短。为了改善上述缺陷，专利cn103249777a提出利用环氧组合物与酰胺组合物的反应，制备改进的环氧官能化非离子表面活性剂，之后通过相转法制备低乳化剂含量的水性环氧分散体。该分散体与结构相似的固化剂配合使用，可以达到理想的耐腐蚀效果，但是由于乳化剂用量较低，分散体粒径较大(800-950nm)，使得分散体稳定性较差，50℃热储小于10天，影响了产品的储存稳定性。专利cn102933634a提出了一种制备非离子活性乳化剂的方法。该方法可以有效提高乳液的储存稳定性，并且其合成得到的非离子活性乳化剂在固化成膜过程中参与反应，提高了涂膜的耐水性。但是该体系乳化剂用量大、耐水性差、起泡严重。专利cn1324384a提出利用低温和高温非离子表面活性剂复配的方式，分散环氧树脂得到高温和低温条件下储存稳定性均良好的乳液。上述分散体存在乳化剂用量大(约20wt％)，并且涂膜后由于乳化剂不参与反应，致使大量乳化剂游离于体系，使得耐腐蚀和耐水性均受到极大的影响。为了减小粒径，cn104520356b进一步提到使用离子乳化剂和非离子乳化剂复配，降低分散体粒径。离子乳化剂和非离子乳化剂的复配使用，较小乳化剂用量即可得到小粒径分散体(400-800nm)。但是其所使用的两种乳化剂均为非活性乳化剂，成膜过程中乳化剂均不参与反应，体系存在游离乳化剂，影响了漆膜的耐性和储存稳定性。因此，合成一种离子型和非离子型乳化剂复合的活性乳化剂，以减少体系乳化剂用量获得储存稳定的乳液分散体，同时消除体系存在的游离乳化剂，提高漆膜的耐性，是极具前景和价值的。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种同时含有环氧基团、羧基和乙氧基链段的环氧活性乳化剂，降低了乳化剂的使用量；同时，在其应用过程中，能够得到储存稳定性高的环氧树脂的分散体系，并得到具有耐腐蚀性的环氧涂料。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种环氧活性乳化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将酸酐与如式ⅰ结构所示的聚醚进行酯化反应，得到产物a-1；
2)向所述产物a-1中加入碱进行中和反应后，得到产物a-2；
3)将所述产物a-2与环氧树脂进行开环反应，得到环氧活性乳化剂；
其中，步骤1)中所述酸酐与所述式ⅰ结构所示的聚醚的摩尔比≥1，优选1-1.2；
步骤2)中所述产物a-1与所述碱的摩尔比≥1，优选1.5-10；所述碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
步骤3)中所述环氧树脂的分子结构中具有至少两个环氧基团，所述环氧树脂与所述产物a-2的摩尔比≥1，优选为1-2；
在式ⅰ结构中，r选自h或c1-12的烷基，优选为h或c1-4的烷基；a选自h或甲基；n为整数，且n≥5，优选为11-180。
在本发明具体的实施方式的步骤1)中，所述酸酐选自芳香族酸酐和/或环状脂肪族酸酐，优选选自芳香族酸酐；
所述芳香族酸酐选自苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐或二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐中的一种或多种；所述环状脂肪族酸酐选自氢化偏苯三酸酐和/或氢化均苯四甲酸酐。
在本发明中，步骤1)的反应过程中没有小分子生成，聚醚与生成的产物a-1、产物a-2的摩尔量相同。
在一些具体实施方式中，所述酯化反应在40-140℃下进行，优选80-130℃；所述酯化反应进行1-5h，优选1-3h。
在本发明具体的实施方式的步骤2)中，所述中和反应在40-140℃下进行0.01-5h，优选在120-140℃下进行0.01-3h。
在本发明具体的实施方式的步骤3)中，所述开环反应在催化剂存在下于40-140℃下进行1-5h，优选在120-140℃下进行1-3h。所述催化剂选自三苯基膦、三苯基磷化氢或三氟化硼乙醚中的一种或多种；
以所述产物a-2与所述环氧树脂的质量之和为100％计，所述催化剂的用量＞0.04wt％，优选0.05-1wt％。
在制备环氧活性乳化剂的过程中，所述环氧树脂的环氧值≤1mol/100g，优选≤0.6mol/100g；在一些优选的实施方式中，所述环氧树脂可选自2,2-双(4’-羟基苯基)丙烷(双酚a)二缩水甘油醚、二羟基二苯基甲烷(双酚f)二缩水甘油醚、乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种，但是不局限于上述的环氧树脂。
本发明第二方面提供了一种环氧活性乳化剂，所述环氧活性乳化剂是采用上述制备方法制备得到，所述环氧活性乳化剂中分子结构中含有环氧基团、羧基和乙氧基链段。
本发明第三方面提供了一种环氧树脂的分散体系，所述分散体系包含采用上述制备方法制备得到的环氧活性乳化剂或者上述的环氧活性乳化剂，还包含环氧树脂、水和任选的其他助剂；
其中，所述分散体系中分散体的粒径为400-900nm；
以所述环氧树脂的分散体系的总质量为100％计，所述环氧活性乳化剂的用量为0.1-30％，优选为5-10％；所述环氧树脂的用量为20-80％，优选为30-70％；所述水的用量为15-70％，优选为25-60％。
在本发明提供的环氧树脂的分散体系中，分散体的粒径较小，提升了分散体系在存储期间的稳定性。
在一些具体的实施方式中，环氧树脂的分散体系中还可以添加其他助剂，其包含稀释剂、增稠剂、助溶剂和消泡剂；
所述稀释剂选自辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述增稠剂选自vesmodyu905、vesmodyu300中的一种或两种；
所述助溶剂选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮或丁醇中的一种或多种；
所述消泡剂选自foamstar2410、airex902w、byk-024、byk-033、byk-028或a1001中的一种或多种；
以所述环氧树脂的分散体系的质量为100％计，所述稀释剂的用量为0-20wt％，所述增稠剂的用量为0-5wt％，所述助溶剂的用量为0-20wt％，所述消泡剂的用量为0-1wt％。
在一些具体实施方式中，所述分散体系采用包含如下步骤的方法制备得到：将环氧活性乳化剂和助溶剂加入至环氧树脂中，在第一速度下搅拌混合，得到混合物；然后提高转速至第二速度，向所述混合物中加入水以调节分散体系的固含量至50-55％。
在具体向混合物中加入水的实施过程中，可以采用滴加的方式加入水，并且滴加前1/2体积的水时可缓缓地滴加，滴加前1/2体积的水所用时间是滴加剩下1/2体积的水的2-3倍。
在一些具体实施方式中，所述第一速度为800-5000r/min，并在第一速度下搅拌20-30min，所述第二速度为1200-6000r/min。
本发明第四方面提供了一种双组分的环氧涂料，将环氧树脂的分散体系与固化剂组分混合后，得到所述双组分的环氧涂料；
其中，所述环氧树脂的分散体系为上述的分散体系，所述固化剂组分包含环氧固化剂、成膜助剂和水；
优选地，以所述固化剂组分的质量为100％计，所述环氧固化剂的用量为30-60wt％，所述成膜助剂的用量为10-40wt％，所述水的用量为30-60wt％；
进一步优选地，所述环氧树脂的分散体系与所述固化剂组分的混合比例为8.5:1-4:1。
在一些具体的实施方式中，所述环氧固化剂可选用瀚森化工生产的epikure8530，所述成膜助剂可选用陶氏化学的dpnb。
本发明提供的环氧涂料，其应用过程属于本领域的常规操作，比如，按照上述组成将环氧树脂的分散体系与固化剂组分混合，经熟化半小时，流平10-15min后，再在80℃下烘烤30min，养护7天后得到双组分环氧的固化漆膜。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明制备方法得到了同时含有环氧基团、羧基和乙氧基链段的环氧活性乳化剂，制备方法简单；同时，本发明提供的环氧活性乳化剂相对于非离子型乳化剂和离子型乳化剂两种乳化剂配合使用，降低了乳化剂的用量。
本发明的乳化剂在应用过程，得到分散体的粒径为400-900nm的环氧树脂的分散体系，减少了体系中游离的乳化剂，使得分散体系的具有良好的储存稳定性。
本发明还提供了一种双组分的环氧涂料，应用过程中得到的固化漆膜具有耐腐蚀性，比如，耐中性盐雾性的优良特性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。
一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：
氢氧化钠：tci；
偏苯三酸酐：tci；
六氢苯酐：tci；
三苯基膦：徐州建平；
环氧固化剂：瀚森化工，epikure8530；
成膜助剂：陶氏化学，dpnb；
环氧树脂：巴陵石化，e20(具有双环氧基团，环氧值为0.2-0.22mol/100g)；e44(具有双环氧基团，环氧值为0.41-0.47mol/100g)；e51(具有双环氧基团，环氧值为0.52-0.54mol/100g)；
聚乙二醇甲醚1：万华化学，wanol-mpeg8000(用式ⅰ结构表示，其r＝ch3，a＝h，n＝180)；
聚乙二醇甲醚2：万华化学，wanol-mpeg4000(用式ⅰ结构表示，其r＝ch3，a＝h，n＝90)；
聚乙二醇1：万华化学，wanol-peg6000(用式ⅰ结构表示，其r＝h,a＝h,n＝136)；
聚乙二醇2：万华化学，wanol-peg4000(用式ⅰ结构表示，其r＝h,a＝h,n＝90)；
分散体粒径测试仪：zetasizernanozs；
粘度测试仪：brookfield粘度计dv1。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)分散体粒径测试：将分散体系用水稀释至浓度为170ppm(质量含量)，然后用zetasizernanozs粒径测试仪测试；
(2)粘度测试：gb/t15357-2014；
(3)分散体系稳定性测试及其货架期预测：gt/t5208；
(4)耐中性盐雾性能：gb/t1771。
实施例1
1)将53g六氢苯酐和1000g上述聚乙二醇1加入至反应釜内，在100℃下反应3h，得到产物a-1；
2)向1053g(0.167mol)上述产物a-1中加入6.5g氢氧化钠进行中和反应0.5h，得到产物a-2(0.167mol)；
3)向反应釜内加入180g环氧树脂e20，然后再加入2.5g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂1。
实施例2
1)将53g偏苯三酸酐和2000g聚乙二醇甲醚1加入至反应釜内，在130℃下反应3h，得到产物a-1；
2)向2053g(0.25mol)上述产物a-1中加入10g氢氧化钠进行中和反应0.5h，得到产物a-2(0.25mol)；
3)向反应釜内加入110g环氧树脂e51，然后再加入4.5g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂2。
实施例3
1)将100g偏苯三酸酐和1000g上述聚乙二醇2加入至反应釜内，在100℃下反应3h，得到产物a-1；
2)向1100g(0.25mol)上述产物a-1中加入10g氢氧化钠进行中和反应0.5h，得到产物a-2(0.25mol)；
3)向反应釜内加入370g环氧树脂e44，然后再加入9.5g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂3。
实施例4
1)将100g偏苯三酸酐和1000g聚乙二醇甲醚2加入至反应釜内，在130℃下反应3h，得到产物a-1；
2)向1100g(0.25mol)上述产物a-1中加入10g氢氧化钠进行中和反应0.5h，得到产物a-2(0.25mol)；
3)向反应釜内加入290g环氧树脂e20，然后再加入3g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂4。
对比例1
此对比例与实施例2的区别在于：得到产物a-1后，向反应釜内加入170g环氧树脂e51，然后再加入6g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂2-1。
对比例2
此对比例与实施例3的区别在于：2)向上述产物a-1中加入25g三乙胺继续反应0.5h后，得到产物a-2；3)向反应釜内加入370g环氧树脂e44，然后再加入9.5g三苯基膦，在130℃恒温下反应3h，得到环氧活性乳化剂3-1。
对比例3
此对比例与实施例1的区别仅在于：步骤1)加入25g六氢苯酐，得到环氧活性乳化剂1-1。
对比例4
此对比例与实施例1的区别仅在于：步骤2)中向所述产物a-1中加入13g氢氧化钠进行中和反应，得到环氧活性乳化剂1-2。
将400g环氧树脂e20注入分散釜内，维持釜内温度100℃，然后加入50g上述得到的环氧活性乳化剂1和72g助溶剂丙二醇甲醚(pmop)，在800r/min下搅拌混合20min；之后降温至75℃，提升转速为1200r/min，2h内滴加去离子水(初始1/2水量滴加1.5h)，再加入10g丁基缩水甘油醚，并加入5g增稠剂vesmodyu300和2g消泡剂foamstar2410，调节分散体系的固含量，得到分散体系1。
将上述实施例、对比例得到的环氧活性乳化剂按照上述方法制备环氧树脂的分散体系，测试所得分散体系的性能见下表1：
表1
从表1中的测试结果可知，由本发明制备的环氧活性乳化剂可以得到粒径为400-900nm的分散体系，并且分散体系的稳定性能够达到19以上，分散体系的货架期大于9个月。
按照表2提供的原料组分混合得到固化剂组分，将上述得到的分散体系与固化剂组分按照质量比为8.5:1混合，熟化半小时后得到双组份环氧漆；
以干膜厚70um的厚度将双组分环氧漆涂布在表面打磨处理过的碳钢板上，室温流平15分钟后，在80℃条件下烘烤30分钟，并在25℃条件下养护7天，得到双组分环氧固化膜。
按照gb/t1771标准进行耐中性盐雾性能的测定，测定结果如下表3所示。
表2
表3