一种核壳结构复合微波吸收材料的制作方法

本发明涉及微波吸收材料技术，具体地涉及一种mof衍生的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料。

背景技术：

电磁波的广泛运用极大的促进了人类社会的发展，同时也带来各种问题。电磁波污染不仅对人体的健康造成不利的影响还干扰电子设备的正常工作，同时在军工领域，武器装备的电磁隐身能力可大大提高其作战能力，将成为装备的发展趋势。因此微波吸收材料具有广阔的应用前景，目前吸波材料正向着涂层厚度薄、质量轻、吸收带宽、低频段吸收强的方向发展。碳基材料具备质量轻、稳定性好等优异的理化性质，有望成为优异的吸波材料。

中国专利“一种la-ce二元掺杂钡铁氧体吸波材料及制备方法”（公开号：cn110511013a）提供了稀土掺杂的钡铁氧体吸波材料的制备方法，采用溶胶凝胶法，以铁盐、钡盐、稀土盐和柠檬酸为原料制备得到溶胶，将湿溶胶干燥后在马弗炉中高温热解就得到了la-ce二元掺杂钡铁氧体吸波材料。该方法制备得到吸波材料最大的反射损耗仅为-8db左右，且材料密度较大，难以实际应用。中国专利“一种多孔碳基电磁吸波剂及其制备方法”（公开号：cn108521754a）提供了一种二维片状的结构的碳材料的制备方法，采用溶剂热法，以铁盐、镍盐为金属离子，对苯二甲酸为有机配体合成了双金属mof前驱体fe2nimil-88，然后将此前驱体在惰性气体的氛围下热解后再酸洗处理即得到了二维片状结构的材料，该方法得到的碳材料质量较轻，吸收频带较宽，但吸收能力不强，尤其是低频段的微波吸收性能较差。南京航空航天大学的姬广斌教授课题组采用水热溶剂热法，以钛酸异丙酯和对苯二甲酸为原料合成了钛基mofmil-125(ti)，然后以此为前驱体高温热解得到ti/c复合吸波材料，其微波吸收能力较好，吸收带宽较宽，但是低频段吸收性能较差（j.n.ma,w.liu,x.h.liang,et.al.nanoporoustio2/ccompositessynthesizedfromdirectlypyrolysisofati-basedmofsmil-125(ti)forefficientmicrowaveabsorption.journalofalloysandcompounds728(2017)138-144）。目前的吸波材料在吸收强度、有效吸波频带宽、密度、厚度和性能的稳定性等有改进，但是现在仍存在一些问题需要解决：1、吸收强度和有效吸收频带宽仍然需要提高；2、低频段（2-6ghz）的吸波性能较差；3、吸波性能与材料微观结构之间的关系仍然不明确。

本发明采用溶剂热法制备hkust-1，然后以hkust-1为模板在氮气中热解得到碳基材料，去除碳基材料中的金属后与手性聚席夫碱铁盐原位聚合就得到了核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料。通过改变纳米多孔碳以及手性聚席夫碱铁盐的制备条件，调控纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的最佳质量比，从而获得吸波性能优异的纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐微波吸收材料。与授权专利相比工艺简单，成本低，材料的稳定性和可加工性能优良、质量轻，在吸收强度、吸收带宽和低频段的吸收效果都有明显提升。在厚度为1.65mm，纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为4-20:1时，展现出了优异的吸波性能，有效吸收带宽都大于4ghz。当纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为10:1时，在厚度为1.9mm时，最强的反射损耗rl可达-46.9db，并且最大有效吸收带宽可达5.6ghz。当纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为15:1时，厚度为5.49mm时在低频段吸收性能出色，在3.89ghz出取得了-60.8db的最大反射损耗，性能比现有的纳米多孔碳以及席夫碱吸波材料更加优异。

技术实现要素：

本发明针对目前的吸波材料密度大、有效吸收带宽窄、低频段吸收性差等问题，公开了一种mof衍生的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料的合成方法，进一步测试该复合材料的微波吸收性能，改善传统吸波材料密度大、有效吸收带宽窄、加工性能差、易被氧化等缺点。

本发明的目的是这样实现的。一种核壳结构复合微波吸收材料，其制备步骤如下：

1）制备hkust-1：

将1.8mmolcu(no3)2·3h2o和1.0mmol均苯三甲酸溶于12ml乙醇/水的混合溶液中，该混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1，将该混合溶液转移至反应釜内，在120-130℃下反应15-20h，得到的产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，在40-80℃干燥后即得到hkust-1；

2）制备纳米多孔碳：

将预先制备的hkust-1在n2的氛围下热解，升温速率为2℃/min，在700℃下热解2h得到铜/纳米多孔碳，将铜/纳米多孔碳置于15-30%浓度的hf中搅拌8-12h，洗去其中的铜即得到纳米多孔碳；

3）制备(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱：

取100ml烧瓶，加入10mmol二茂铁甲醛、5mmol(r,r)-1,2-环己二胺和30ml乙醇，搅拌溶解后升温至50-70℃回流6-8h，过滤后在40-60℃下干燥得到黄色的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺缩二茂铁席夫碱；

将5mmol无水alcl3、2mmol(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺缩二茂铁席夫碱和2mmol己二酰氯分别溶于45ml氯仿中，溶解后加入100ml烧瓶中，升温至60-70℃搅拌回流15-20h，反应结束后过滤，所得到的产物用水和乙醇冲洗后在40-60℃下干燥，得到黑色的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱；

4）制备纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料：

将预先制备的纳米多孔碳0.1g分散于dmf中，加入0.05-0.1g的pvp作为表面活性剂，60℃下磁力搅拌0.5-1h后加入相应量的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱，继续搅拌1-2h，其中纳米多孔碳与(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱的质量比为4-20:1。然后加入相应量的feso4·7h2o水溶液，其中(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为2-3:1；所有混合溶液在100℃下搅拌反应6-8h，反应结束后过滤，将得到的固体用水和乙醇洗涤数次，然后在50℃下干燥后即制得核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料；将所制备的纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐与石蜡基底按照质量比1:1-1.5混合。

进一步，所述步骤4）中核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料的厚度为1.5-5.5mm。

进一步，所述步骤4）中核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料中的纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为4-20:1。

进一步，所述步骤4）中核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料与石蜡基底的质量比为1:1-1.5。

本发明由手性聚席夫碱在纳米多孔碳表面原位聚合制备出性能优良的微波吸收材料，具有工艺简单，成本低，材料的稳定性和可加工性能优良、质量轻，吸收强度、有效吸收带宽和低频段的吸收效果出色等优点，在电磁屏蔽、隐身材料等方面具有很强的实用价值。

附图说明

图1是本发明中手性聚席夫碱铁盐、纳米多孔碳和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的粉末x射线的衍射图谱；

图2为本发明中实施例2的样品的扫描电子显微镜图；

图3为本发明中实施例3的样品的扫描电子显微镜图；

图4为本发明中实施例4制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合吸波材料的透射电子显微镜图；

图5为本发明中实施例5制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合吸波材料的透射电子显微镜图；

图6为本发明中实施例1制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱；

图7为本发明中实施例2制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱；

图8为本发明中实施例3制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱；

图9为本发明中实施例4制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱；

图10为本发明中实施例5制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：本发明的一个具体实施步骤如下：

步骤一：制备hkust-1：

将1.8mmolcu(no3)2·3h2o和1.0mmol均苯三甲酸溶于12ml乙醇和水的混合溶液中（乙醇和水的体积为1:1），将混合溶液转移至反应釜内，在120℃下反应15h，得到的产物离心，用去离子水和乙醇洗涤数次，在40℃干燥后即得到hkust-1；

步骤二：制备纳米多孔碳：

将预先制备的hkust-1在n2的氛围下热解，升温速率为2℃/分钟，在700℃下热解2h得到铜/纳米多孔碳，将铜/纳米多孔碳置于15%浓度的hf中搅拌8h，洗去其中的铜即得到纳米多孔碳；

步骤三：制备(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱：

取100ml烧瓶，加入10mmol二茂铁甲醛、5mmol(r,r)-1,2-环己二胺、30ml乙醇，搅拌溶解后升温至50℃回流6h，过滤后在40℃下干燥得到黄色的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺缩二茂铁席夫碱。

将5mmol无水alcl3、2mmol(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺缩二茂铁席夫碱、2mmol己二酰氯分别溶于45ml氯仿中，溶解后加入100ml烧瓶中，升温至60℃搅拌回流15h，反应结束后过滤，所得到的的产物用水和乙醇冲洗数次后在40-60℃下干燥，得到黑色的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱。

步骤四：制备纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料：

将预先制备的纳米多孔碳0.1g分散于dmf中，加入0.05g的pvp作为表面活性剂，60℃下磁力搅拌0.5h后加入相应量的(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱继续搅拌1h，其中纳米多孔碳与(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱的质量比为20:1。然后加入相应量的feso4·7h2o水溶液，其中(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺二茂铁甲醛聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为3:1。所有混合溶液在100℃下搅拌反应6h，反应结束后过滤，将得到的固体用水和乙醇洗涤数次，然后在50℃下干燥后即制得核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合微波吸收材料。将所制备的纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐与石蜡基底按质量比1:1充分地混合。

对该材料通过矢量网络分析仪测定其电磁参数，根据传输线理论，材料对电磁波的反射损耗是通过给定频率下的复介电常数与复磁导率以及吸波材料的厚度通过以下方程计算出来。

实施例2：本实施例与具体实施例1不同的是：步骤一中制备hkust-1的反应温度为125℃，反应时间为16h，干燥温度为50℃。步骤二中hf的浓度为20%，搅拌时间为9h。步骤三中制备席夫碱的反应温度为55℃，反应时间为6.5h，干燥温度为45℃，步骤四中pvp的加入量为0.06g，搅拌时间为0.6h,加入聚席夫碱后搅拌时间为1.5h，纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为15:1，聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为2.5:1，反应时间为6.5h，复合材料与石蜡基底的质量比为1:1.1。其他与具体实施例1相同。

实施例3：本实施例与具体实施例1不同的是：步骤一中制备hkust-1的反应温度为125℃，反应时间为17h，干燥温度为60℃。步骤二中hf的浓度为25%，搅拌时间为10h。步骤三中制备席夫碱的反应温度为60℃，反应时间为7h，干燥温度为50℃，步骤四中pvp的加入量为0.07g，搅拌时间为0.7h,加入聚席夫碱后搅拌时间为1.5h，纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为10:1，聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为2.5:1，反应时间为7h，复合材料与石蜡基底的质量比为1:1.2。其他与具体实施例1相同。

实施例4：本实施例与具体实施例1不同的是：步骤一中制备hkust-1的反应温度为125℃，反应时间为18h，干燥温度为70℃。步骤二中hf的浓度为25%，搅拌时间为11h。步骤三中制备席夫碱的反应温度为65℃，反应时间为7.5h，干燥温度为55℃，步骤四中pvp的加入量为0.08g，搅拌时间为0.8h,加入聚席夫碱后搅拌时间为1.5h，纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为5:1，聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为2.5:1，反应时间为7.5h，复合材料与石蜡基底的质量比为1:1.3。其他与具体实施例1相同。

实施例5：本实施例与具体实施例1不同的是：步骤一中制备hkust-1的反应温度为130℃，反应时间为20h，干燥温度为80℃。步骤二中hf的浓度为30%，搅拌时间为12h。步骤三中制备席夫碱的反应温度为70℃，反应时间为8h，干燥温度为60℃，步骤四中pvp的加入量为0.1g，搅拌时间为1h,加入聚席夫碱后搅拌时间为2h，纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比为4:1，聚席夫碱与feso4·7h2o的质量比为2:1，反应时间为8h，复合材料与石蜡基底的质量比为1:1.5。其他与具体实施例1相同。

图1为手性聚席夫碱铁盐、纳米多孔碳和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的粉末x射线的衍射图谱，从图中可以看出五个实施例中都可以看到样品纯度较高，衍射峰主要来自于纳米多孔碳中的剩余的铜，五个实施例中手性聚席夫碱铁盐的含量都较少，所以其衍射峰较弱。

图2为实施例2的样品的扫描电子显微镜图，从图中可以看到纳米多孔碳的表面变粗糙，手性聚席夫碱铁盐包覆在其表面。

图3为实施例3的样品的扫描电子显微镜图，从图中可以看到纳米多孔碳的表面变粗糙，手性聚席夫碱铁盐包覆在其表面。

图4为实施例4制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合吸波材料的透射电子显微镜图，从图中可以看出纳米多孔碳表面有半透明状的手性聚席夫碱铁盐均匀包覆，材料的核壳结构清晰可见。

图5为实施例5制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合吸波材料的透射电子显微镜图，从图中可以看出纳米多孔碳表面有半透明状的手性聚席夫碱铁盐均匀包覆，材料的核壳结构清晰可见。

图6为实施例1制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱，计算了模拟厚度从1.5mm到5.5mm的不同反射损耗。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有一定的吸波能力，在所有厚度下其中在厚度为1.5mm时，有效吸收带宽可以达到4.6ghz，厚度为1.9mm时，最大反射损耗-34.8db可在11.54ghz处达到。

图7为实施例2制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱，计算了模拟厚度从1.5mm到5.5mm的不同反射损耗。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有出色的吸波能力，在所有厚度下，反射损耗都小于-20db，其中在厚度为1.65mm时，有效吸收带宽可以达到5.6ghz，厚度为5.49mm时，在3.89ghz的低频段最大反射损耗达到了-60.9db。

图8为实施例3制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱，计算了模拟厚度从1.5mm到5.5mm的不同反射损耗。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有出色的吸波能力，其中在厚度为1.9mm时，有效吸收带宽可以达到4.01ghz，在11.37ghz最大反射损耗达到了-46.9db。

图9为实施例4制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱，计算了模拟厚度从1.5mm到5.5mm的不同反射损耗。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有出色的吸波能力，其中在厚度为1.65mm时，有效吸收带宽可以达到4.08ghz，厚度为2.0mm时，在11.2ghz的低频段最大反射损耗达到了-36.5db。

图10为实施例5制备的核壳结构纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐涂层模拟计算的反射损耗图谱，计算了模拟厚度从1.5mm到5.5mm的不同反射损耗。从图中可以看出在不同的厚度下，材料都具有出色的吸波能力，其中在厚度为2.0mm时，最大反射损耗可以达到-24.02ghz，厚度为5.5mm时，在4.06ghz的低频段最大反射损耗达到了-28.11db。

本发明通过设计化学成分，控制纳米多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的质量比，获得核壳结构的mof衍生物纳米多孔碳@手性聚席夫碱铁盐复合吸波材料。利用纳米多孔碳的大比表面积增加电磁波内部的反射增强对电磁波的吸收，多孔碳与手性聚席夫碱铁盐的大量核壳界面增强界面极化损耗，手性特征产生的交叉极化加强了介电损耗，这些多损耗机制的共同作用，增强了2-18ghz频段的吸波性能。本发明的mof衍生物纳米多孔碳/手性聚席夫碱铁盐复合材料在厚度为1.9mm时，最强的反射损耗rl可达-46.9db，并且最大有效吸收带宽可达5.6ghz。厚度为5.49mm时在低频段吸收性能出色，在3.89ghz出取得了-60.8db的最大反射损耗。这种mof衍生物纳米多孔碳/手性聚席夫碱铁盐复合材料吸收频宽优于目前大多数的碳基复合材料，有望在1-18ghz频段的电磁波吸收领域具有良好的应用背景。

本发明的核壳结构复合微波吸收材料是一种轻质的新型吸波材料。该材料由手性聚席夫碱在纳米多孔碳表面原位聚合制备，该材料具有工艺简单，成本低，材料的稳定性和可加工性能优良、质量轻，吸收强度、有效吸收带宽和低频段的吸收效果出色等优点，在电磁屏蔽、隐身材料等方面具有很强的实用价值。聚席夫碱盐属于手性高分子聚合物，密度小，易热压成型，手性特性可以拓宽有效吸收带宽。纳米多孔碳具有密度小的优点，且性能稳定，对电磁波具有很强的损耗能力。该复合吸波材料可以通过调整比例实现电磁阻抗匹配，通过手性聚席夫碱铁盐与纳米多孔碳的协同增效作用和核壳界面极化作用获得了优异的吸波效果。