本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种结晶型含氟聚芳醚及其制备方法。
背景技术：
氟原子的独特性质赋予了含氟聚合物优良的特性，氟原子半径小，电负性大(4.0)，c-f键键能大(440kj/mol)比c-h键(410kj/mol)、c-c键(356kj/mol)、c-o键(360kj/mol)、c-cl键(356kj/mol)都高出很多，加上c-f键距短，使得c-f键稳定性高，而且氟原子的电子云对高分子链的c-c键的屏蔽作用强，对主链起到了很好的保护作用，氟原子一旦与其他元素结合，就会成为耐热、难以被药品和溶剂侵蚀、具有安全性能极高的化合物。含氟聚合物是指以c-c链为主链，在侧链或支链上连接有一个或多个氟原子甚至全部是氟原子的聚合物。由于其具有独特的结构特点，因此表现出了优异的性能，如键能高的c-f键使聚合物具有较高的化学稳定性，c-f键的低极性导致突出的不粘性、润滑性、耐老化性、良好的电绝缘性以及疏水疏油性等综合性能。其中ptfe、pvdf、pctfe、pfa是常见的应用广泛的特种工程塑料。含氟聚芳醚(fpae)分子链中由于同时具有芳环，键能很高的c-f键和柔性醚键，含氟聚芳醚具有低表面能、低介电常数、低吸湿率、高红外透射率、低折射率、优异的热力学性能以及耐化学腐蚀性。因此含氟聚芳醚在高性能涂料，燃料电池，复合材料，光学材料和等领域有着广泛的应用前景。结晶型含氟聚芳醚由于其分子链排列规整，在耐溶剂，耐酸碱，耐磨减磨，力学强度等方面均优于无定型的含氟聚芳醚。目前，大多数讨论的含氟聚芳醚的聚集态结构均为无定型结构，对于结晶型的含氟聚芳醚的讨论较少提及。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结晶型含氟聚芳醚及其制备方法，本发明通过引入刚性链段，利用其链段的规则排布诱导结晶型含氟聚芳醚的形成，制备方法简单，可以满足工业化需求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下，依次将有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚或对苯二酚和碱金属成盐剂混合后，加入带水剂，进行第一升温，发生成盐反应后，降至室温，加入十氟联苯后，进行第二升温，发生聚合反应，得到所述结晶型含氟聚芳醚。
优选的，当依次将有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚和碱金属成盐剂混合时，所述有机溶剂为二苯砜；
当依次将有机溶剂、对苯二酚和碱金属成盐剂混合时，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮。
优选的，所述带水剂包括二甲苯和/或甲苯。
优选的，所述碱金属成盐剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠。
优选的，所述4,4’-二羟基二苯醚和碱金属成盐剂的摩尔比为1:1.2；
所述对苯二酚和碱金属成盐剂的摩尔比为1:1.2。
优选的，所述有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚或对苯二酚和碱金属成盐剂的混合体系的固含量为10％～20％。
优选的，所述带水剂与有机溶剂的体积比为(30～50)：100。
优选的，所述成盐反应的温度为160～180℃。
优选的，所述聚合反应的温度为80～100℃，所述聚合反应的时间为20～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的结晶型含氟聚芳醚，所述结晶型含氟聚芳醚具有式ⅰ或式ⅱ所示结构：
其中，n表示聚合度，且n为正整数。
本发明提供了一种结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：在氩气气氛下，依次将有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚或对苯二酚和碱金属成盐剂混合后，加入带水剂，进行第一升温，发生成盐反应后，降至室温，加入十氟联苯后，进行第二升温，发生聚合反应，得到所述结晶型含氟聚芳醚。本发明通过引入刚性链段利用其链段的规则排布诱导结晶型含氟聚芳醚的形成，制备方法简单，可以满足工业化需求。同时上述投料顺序还可以避免后续反应温度过高带来的支化和交联等副反应。根据实施例的记载，本发明制备得到的结晶型含氟聚芳醚的结晶度≥20％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的dsc图；
图2为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的tga图；
图3为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的xrd图；
图4为实施例2制备得到的对苯型含氟聚芳醚的dsc图；
图5为实施例2制备得到的对苯型含氟聚芳醚的tga图；
图6为实施例2制备得到的对苯型含氟聚芳醚的xrd图。
具体实施方式
本发明提供了一种结晶型含氟聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下，依次将有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚或对苯二酚和碱金属成盐剂混合后，加入带水剂，进行第一升温，发生成盐反应后，降至室温，加入十氟联苯后，进行第二升温，发生聚合反应，得到所述结晶型含氟聚芳醚。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在氩气气氛下，依次将有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚和碱金属成盐剂混合后，加入带水剂，进行第一升温，发生成盐反应后，降至室温，加入十氟联苯后，进行第二升温，发生聚合反应，得到所述结晶型含氟聚芳醚；所述结晶型含氟聚芳醚具有式ⅰ所示结构；
上述反应流程为：
在本发明中，所述有机溶剂优选为二苯砜。在本发明中，所述碱金属成盐剂优选为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，更优选为无水碳酸钾；当所述碱金属成盐剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述带水剂优选包括二甲苯和/或甲苯；当所述带水剂为二甲苯和甲苯时，所述二甲苯和甲苯的质量比优选为(1～2)：1，更优选为1:1。
在本发明中，所述4,4’-二羟基二苯醚和碱金属成盐剂的摩尔比优选为1:1.2；所述有机溶剂、4,4’-二羟基二苯醚和碱金属成盐剂的混合体系的固含量优选为10％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％；所述带水剂与有机溶剂的体积比优选为(30～50)：100，更优选为(35～45)：100，最优选为(38～42)：100。
在本发明中，上述分步投料的方式可以避免后续反应温度过高带来的支化和交联等副反应。
本发明对所述第一升温的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率，并能达到所述成盐反应的温度即可；所述成盐反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，最优选为168～172℃；在本发明中，所述成盐反应的温度在保证成盐反应能够顺利进行的同时，还能够保证成盐反应过程中呈回流体系。在本发明中，当带水器中上层带水剂变为澄清后，继续反应30分钟，则所述成盐反应完成。
在本发明中，所述十氟联苯与所述4,4’-二羟基二苯醚的摩尔比优选为1.02:1。
本发明对所述第二升温的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率，并能够达到所述聚合反应的温度即可；所述聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。
聚合反应完成后，本发明还优选包括后处理过程，所述后处理过程优选包括：将聚合反应后得到的产物体系注入室温的去离子水中，聚合物在去离子水中呈现粉末状，出料后，将聚合物粉末在常温去离子水中洗涤8～10次，在丙酮中洗涤5～6次去除碱金属成盐剂和溶剂，最后烘干。
在本发明中，所述聚合反应优选在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中进行。
本发明在氩气气氛下，依次将有机溶剂、对苯二酚和碱金属成盐剂混合后，加入带水剂，进行第一升温，发生成盐反应后，降至室温，加入十氟联苯后，进行第二升温，发生聚合反应，得到所述结晶型含氟聚芳醚；所述结晶型含氟聚芳醚具有式ⅱ所示结构；
上述反应流程为：
在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述碱金属成盐剂优选为无水碳酸钾和/或无水碳酸钠，更优选为无水碳酸钾；当所述碱金属成盐剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述带水剂优选包括二甲苯和/或甲苯；当所述带水剂为二甲苯和甲苯时，所述二甲苯和甲苯的质量比优选为(1～2)：1，更优选为1:1。
在本发明中，所述对苯二酚和碱金属成盐剂的摩尔比优选为1:1.2；所述有机溶剂、对苯二酚和碱金属成盐剂的混合体系的固含量优选为10％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％；所述带水剂与有机溶剂的体积比优选为(30～50)：100，更优选为(35～45)：100，最优选为(38～42)：100。
在本发明中，上述分步投料的方式可以避免后续反应温度过高带来的支化和交联等副反应。
本发明对所述第一升温的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率，并能达到所述成盐反应的温度即可；所述成盐反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，最优选为168～172℃；在本发明中，所述成盐反应的温度在保证成盐反应能够顺利进行的同时，还能够保证成盐反应过程中呈回流体系。在本发明中，当带水器中上层带水剂变为澄清后，继续反应30min，则所述成盐反应完成。
在本发明中，所述十氟联苯与所述对苯二酚的摩尔比优选为1.02:1。
本发明对所述第二升温的升温速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温速率，并能够达到所述聚合反应的温度即可；所述聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为22～28h，最优选为24～26h。
聚合反应完成后，本发明还优选包括后处理过程，所述后处理过程优选包括：将聚合反应后得到的产物体系注入室温的去离子水中，聚合物在去离子水中呈现粉末状，出料后，将聚合物粉末在常温去离子水中洗涤8～10次，在丙酮中洗涤5～6次去除碱金属成盐剂和溶剂，最后烘干。
在本发明中，所述聚合反应优选在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的结晶型含氟聚芳醚，所述结晶型含氟聚芳醚具有式ⅰ或式ⅱ所示结构：
其中，n表示聚合度，且n为正整数。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在氩气气氛下，在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入含247g液态二苯砜后，依次加入4,4’-二羟基二苯醚(16.18g，0.08mol)和无水碳酸钾(13.27g，0.096mol)后，加入120ml二甲苯，升温至180℃，反应开始(反应体系的固含量为15％)，体系中的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层，待上层甲苯由浑浊变成澄清透明后，再继续反应30分钟以保证成盐反应完成，蒸出带水剂，降至室温，加入十氟联苯(27.27g，0.0816mol)，升温至130℃，反应24h，停止加热，将得到的聚合物粘液倒入去离子水中，聚合物呈粉末状；将聚合物粉末在去离子水中洗涤8～10次，再用丙酮洗涤5～6次，烘干，得到25g结晶型的含氟聚芳醚(记为fpae-odp)，收率为61％；
图1为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的dsc图；由图1可知，所述fpae-odp的玻璃转化温度为127℃，熔点为346℃；
图2为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的tga图；由图2可知，所述fpae-odp的初始分解温度为514℃；
图3为实施例1制备得到的含氟聚芳醚fpae-odp的xrd图；根据对图3谱图的分峰拟合，通过公式：结晶度＝衍射峰/总强度×100％，计算得出所述fpae-odp的结晶度为20％；
其中所述fpae-odp的耐溶剂性能，如表1所示：
表1所述fpae-odp的耐溶剂性表征
注：--表示在常温，加热的条件下均不溶。
实施例2
在氩气气氛下，在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入129.4ml二甲基亚砜后，依次加入对苯二酚(3.3033g，0.03mol)和无水碳酸钾(4.9756g，0.036mol)后，加入50ml甲苯，升温至160℃，反应开始(反应体系的固含量为10％)，体系中的水与甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层，待上层甲苯由浑浊变成澄清透明后，再继续反应30分钟以保证成盐反应完成，蒸出带水剂，降至室温，加入十氟联苯(10.224g，0.306mol)，升温至80℃，反应24h，停止加热，将得到的聚合物粘液倒入去离子水中，聚合物呈粉末状；将聚合物粉末在去离子水中洗涤8～10次，再用丙酮洗涤5～6次，烘干，得到7.7g含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚，收率为60％；
图4为实施例2制备得到的含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的dsc图；由图4可知，所述含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的玻璃转化温度为123℃，冷结晶温度为156℃，熔点为308℃；
图5为实施例2制备得到的含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的tga图；由图5可知，所述含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的5％的失重温度为480℃；
图6为实施例2制备得到的含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的xrd图；根据对图3谱图的分峰拟合，通过公式：结晶度＝衍射峰/总强度×100％，计算得出所述含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的结晶度为33.4％；
其中所述含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的耐溶剂性能，如表2所示：
表2所述含对苯结构的结晶型的含氟聚芳醚的耐溶剂性表征
注：--表示在常温，加热的条件下均不溶。
实施例3
在氩气气氛下，在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入293g液态二苯砜后，依次加入4,4’-二羟基二苯醚(12.14g，0.06mol)和无水碳酸钾(9.95g，0.072mol)后，加入120ml二甲苯，升温至180℃，反应开始(反应体系的固含量为10％)，体系中的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层，待上层甲苯由浑浊变成澄清透明后，再继续反应30分钟以保证成盐反应完成，蒸出带水剂，降至室温，加入十氟联苯(20.448g，0.0612mol)，升温至130℃，反应24h，停止加热，将得到的聚合物粘液倒入去离子水中，聚合物呈粉末状；将聚合物粉末在去离子水中洗涤8～10次，再用丙酮洗涤5～6次，烘干，得到20g结晶型的含氟聚芳醚(记为fpae-odp)，产率为62％；
所述fpae-odp的结晶度为19～21％，溶解性与实施例1得到的fpae-odp结果一致。
实施例4
在氩气气氛下，在装有带水器和搅拌器的三口烧瓶中，加入173g液态二苯砜的后，依次加入4,4’-二羟基二苯醚(16.18g，0.08mol)和无水碳酸钾(13.26816g，0.096mol)后，加入87ml二甲苯，升温至180℃，反应开始(反应体系的固含量为10％)，体系中的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却液滴下，在分水器中分层，待上层甲苯由浑浊变成澄清透明后，再继续反应30分钟以保证成盐反应完成，蒸出带水剂，降至室温，加入十氟联苯(27.27g，0.0816mol)，升温至130℃，反应24h，停止加热，将得到的聚合物粘液倒入去离子水中，聚合物呈粉末状；将聚合物粉末在去离子水中洗涤8～10次，再用丙酮洗涤5～6次，烘干，得到结晶型的含氟聚芳醚(记为fpae-odp)；
所述fpae-odp的结晶度为19～21％，溶解性与实施例1得到的fpae-odp结果一致。
由以上实施例可知，本发明制备得到的结晶型含氟聚芳醚的结晶度≥20％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。