(一)技术领域
本发明涉及油脂精炼领域，尤其涉及一种水酶法提取高山红花山茶籽油的精炼方法。
(二)
背景技术：
植物油的提取方法主要有压榨法、溶剂提取法和水酶法等，目前主要是压榨法和溶剂提取法。但是压榨法出油率不高，且营养物质损失严重；溶剂法溶剂残留量大，不环保。水代溶剂耦合酶处理技术有希望替代传统压榨及有机溶剂萃取法用于油脂分离。其优点是不使用有机溶剂，环境友好，可同时实现油脂和蛋白、多糖的分离。所得产品最大程度保持了天然的风味和属性，产品品质、安全明显改善。此外，水酶法工艺简单，适用面广，设备投资低，具有较高的应用潜力。目前该技术已成功应用于橄榄油。近年来，科研人员对水酶法提油做了大量的研究，研究对象包括山茶籽、大豆、花生、向日葵、油菜籽、玉米胚芽油、芝麻油、辣木籽等。
毛油由于未经精炼，可能存在残留农药、重金属污染等问题及含有有害物质，这些都需要经过精炼去除。并且毛油在烹饪加热时泡沫多、有异味、油烟大，明显影响烹饪食物的气味与口感。在城市居民中，直接食用毛油的人已很少，但在农村居民中则相当普遍，这将直接危害到他们的健康。因此，毛油需要适当加以精炼，保证食用油更加健康环保。
(三)
技术实现要素：
本发明提供一种将磁性竹纤维材料作为吸附剂应用于油脂精炼加工的吸附分离方法，摒弃了传统精炼方法的缺点。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种水酶法提取红花山茶油的精炼方法，所述精炼方法为：
(1)将红花山茶籽粉加入蒸馏水中，煮沸灭酶，再加入酶制剂，在38～45℃酶解1.0～1.5h，离心(优选4000rpm离心20min)，取油水层，浓缩至质量含水量小于0.1％，得到山茶油毛油；所述酶制剂为纤维素酶；
(2)将竹浆纤维加入蒸馏水中，制浆(优选使浆料叩解度控制在30-45°sr)，获得纤维浆液；取纤维浆液加入溶剂中，搅拌溶解(优选10000rmp的搅拌1h)，得到纤维素溶液；将纤维素溶液缓慢滴入凝固浴中，静置30min，凝固再生形成纤维素微球，用去离子水洗去表面的酸溶液，得到纤维素微球；将纤维素微球水悬液加入七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁中混合均匀后，调节ph值至8-10(优选2.5mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值)，搅拌1h后，离心(优选4000rpm离心20min)，沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥(优选置于40℃的烘箱中干燥)，得磁性纤维素吸附剂；所述溶剂是在-12℃下冷冻2h的质量比8:6.5:8:77.5的naoh/硫脲/尿素/水混合液；所述凝固浴为质量比5：5：90的na2so4、h2so4与h2o的混合；所述纤维素微球水悬液浓度为4g/l；所述纤维素微球水悬液中纤维素微球与七水合硫酸亚铁和六水合三氯化铁质量比为1：2～5：5～8，优选1:4.5:5.4。
(3)将步骤(1)得到的山茶油毛油与步骤(2)磁性纤维素吸附剂混合均匀，先在30-50℃、100-180r/min条件下搅拌脱酸0.5-2.0h，磁分离，回收磁性纤维素吸附剂，得到脱酸后的山茶油；向脱酸后的山茶油中加入磁性纤维素吸附剂，在40-60℃、50-150r/min条件下搅拌脱胶0.5-1.0h，磁分离，回收磁性纤维素吸附剂，获得脱酸后的山茶油；向脱酸后的山茶油中加入磁性纤维素吸附剂，在30-40℃、30-80r/min条件下搅拌脱色20-50min，磁分离，回收磁性纤维素吸附剂再利用，获得所述红花山茶油。
进一步，步骤(1)所述红花山茶籽选自浙江省淳安县产高山红花山茶籽；所述红花山茶籽粉是将山茶籽脱壳烘干至水分质量含量低于5％，粉碎，过40-120目(优选60目)。
进一步，步骤(1)蒸馏水与红花山茶籽粉重量比为3～7：1(优选4:1)；所述酶制剂活性单位加入量以红花山茶粉重量计为40～80u/g(优选60u/g)；所述纤维素酶酶活为30000u/g。
进一步，步骤(2)所述竹浆纤维(绝干)加入蒸馏水中的质量浓度为10％；制浆条件为：打浆间隙为0.20mm、打浆压力为33.3n/cm。
进一步，步骤(2)所述溶剂与纤维浆液重量比为10-80:1(优选50:1)。本发明用混合铁盐共沉淀法制备磁性纳米fe3o4粒子，通过原位聚合在纤维素微球表面孔隙嵌入磁纳米粒子(fe3o4)制备磁性纤维素吸附剂。
进一步，步骤(2)所述纤维素溶液缓慢滴入凝固浴的方法为：在距凝固浴液面垂直距离为5mm的高度将纤维素溶液缓慢滴入(优选用5ml注射器)。
进一步，步骤(3)所述的脱酸过程中，磁性纤维素吸附剂质量添加量为山茶油毛油质量的2-8％，优选5％；所述脱酸条件优选为：搅拌转速为150r/min，脱酸时间为1.0h，脱酸温度为40℃。
进一步，步骤(3)所述的脱胶过程中，磁性纤维素吸附剂质量添加量为山茶油毛油质量的1-5％，优选2％；所述脱胶条件优选为：搅拌转速为100r/min，脱胶时间为0.75h，脱胶温度为50℃。
进一步，步骤(3)所述的脱色过程中，磁性纤维素吸附剂质量添加量为山茶油毛油的0.5-5％，优选2％；所述脱色条件优选为：搅拌转速为50r/min，脱色时间为30min，脱色温度为35℃。
进一步，步骤(3)所述磁性纤维素吸附剂用体积浓度75％的乙醇水溶液回流处理2小时，去除溶剂后用蒸馏水洗涤3次，再用2mol/l的naoh水溶液洗涤3次，得到再生的磁性纤维素吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用的磁性纤维素吸附剂精炼高山红花山茶油，是一种油脂精炼的物理方法，该方法避免了化学物质的添加和高温处理，更好地保持了营养物质。山茶油的酸价低于0.38mgkoh/g，磷脂含量低于0.23mg/g，色泽透彻。
(2)本发明磁性纤维素材料可以通过外加磁场去除，不会有残留。工艺简单，所用设备简单，环境友好，生产成本低，易于实现工业化。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明红花山茶籽是指山茶科山茶属大果红花油茶(camelliasemiserratachi.)，选自浙江省淳安县产高山红花山茶籽。
实施例1
(1)取红花山茶籽脱壳烘干至水分质量含量低于5％，粉碎至60目，获得红花山茶籽粉。称取红花山茶籽粉10kg，加入蒸馏水40kg，煮沸灭酶，加入纤维素酶(30000u/g)20g，40℃酶解75min，4000rpm离心20min，取油水层，浓缩至水分低于0.1％，得到山茶油毛油11.2kg；
(2)取30g绝干竹浆纤维(购自绍兴久久隆纺织有限公司)加入蒸馏水定容至300g，使用打浆机(pfi打浆机，kpk-2500ii，日本熊谷理机工业株式会社kpk)在打浆间隙为0.20mm，打浆压力为33.3n/cm的条件下进行打浆，使浆料叩解度控制在30-45°sr，获得纤维浆液300g。
取20g纤维浆液加入1000g溶剂(在-12℃下冷冻2h的质量比8:6.5:8:77.5的naoh/硫脲/尿素/水混合液)中，在10000rmp的搅拌转速下溶解1h，得到纤维素溶液。使用5ml注射器，在距凝固浴液面垂直距离为5mm的高度将以上纤维素溶液缓慢滴入25℃的凝固浴[m(na2so4)：m(h2so4)：m(h2o)＝5：5：90]中，静置30min，凝固再生形成纤维素微球，用去离子水洗去表面的酸溶液，得到纤维素微球10.2g。
将10.2g纤维素微球加入蒸馏水中，配置2500ml浓度为4g/l纤维素微球水悬液，加入44.8g七水合硫酸亚铁和54.0g六水合三氯化铁混合均匀后，用2.5mol/l的氢氧化钠溶液调节体系ph值为9，搅拌1h后，4000rpm离心分离20min，沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次至无溶剂残留，然后置于40℃的烘箱中干燥，得磁性纤维素吸附剂8.4g。
(3)将步骤(2)1g磁性纤维素吸附剂加入到步骤(1)50g山茶油毛油中，在30℃、100r/min的条件下吸附脱酸处理0.5小时，脱酸完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱酸后的山茶油；向全部脱酸后的山茶油里加入0.5g磁性纤维素吸附剂，在40℃、50r/min的条件下吸附脱胶0.5小时，脱胶完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱胶后的山茶油；向全部脱胶后的山茶油里加入0.25g磁性纤维素吸附剂，在30℃、30r/min的条件下吸附脱色20min，脱色完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到精炼的山茶油47.5g；
(4)对脱色后得到的精炼山茶油进行鉴定，酸值测定采用【国家标准】gbt5530-2005方法进行，比较精炼前后的酸值，测得山茶油的酸价从2.74mgkoh/g降至0.38mgkoh/g，脱除率为86％；采用【国家标准】gb/t5537-2008方法进行磷脂含量测定，比较精炼前后的磷脂含量，测得山茶油的磷脂含量从1.82mg/g降至0.23mg/g，脱除率为87％；用af710-3(aocs)油品脂肪色度测定仪(上海精密仪器仪表有限公司)进行色度分析，山茶油的色度从2.08降至0.52，色泽透彻。
实施例2
步骤(1)和(2)同实施例1。
(3)将步骤(2)2.5g磁性纤维素吸附剂加入到步骤(1)50g山茶油毛油中，在40℃、150r/min的条件下吸附脱酸处理1小时，脱酸完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱酸后的山茶油；向全部脱酸后的山茶油里加入1.25g磁性纤维素吸附剂，在50℃、100r/min的条件下吸附脱胶0.75小时，脱胶完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱胶后的山茶油；向全部脱胶后的山茶油里加入1g磁性纤维素吸附剂，在35℃、50r/min的条件下吸附脱色30min，脱色完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到精炼的山茶油47.3g。根据实施例1的方法进行精炼效果的鉴定，测得山茶油的脱酸率为94％，脱胶率为91％，山茶油色泽透彻。
实施例3
步骤(1)和(2)同实施例1。
将步骤(2)4g磁性纤维素吸附剂加入到步骤(1)50g山茶油毛油中，在50℃、180r/min的条件下吸附脱酸处理2小时，脱酸完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱酸后的山茶油；向全部脱酸后的山茶油里加入2.5g磁性纤维素吸附剂，在60℃、150r/min的条件下吸附脱胶1小时，脱胶完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到脱胶后的山茶油；向全部脱胶后的山茶油里加入2.5g磁性纤维素吸附剂，在40℃、80r/min的条件下吸附脱色50min，脱色完成后用磁铁将磁性纤维素吸附剂进行吸附，得到精炼的山茶油47.1g。根据实施例1的方法进行精炼效果的鉴定，测得山茶油的脱酸率为95％，脱胶率为91％，山茶油色泽透彻。