一种纳米抗氧化膜的制备方法与流程

本发明涉及明胶膜技术领域，具体涉及一种纳米抗氧化膜的制备方法。

背景技术：

近年来，可食用膜因其具有食用安全性、环境可降解性成为食品包装领域的热点。明胶是一种蛋白来源的生物材料，具有良好的成膜性和生物相容性。纯明胶膜的物理性能差，生物活性低，在拉伸强度、光阻隔性能、膜厚度、水蒸气透过性等方面均不够理想，而且其抗氧化性较差，因此，有必要对其进行改性以适应食品包装领域的工艺要求。

目前，制备抗氧化明胶膜的常用添加剂为精油，精油强烈的气味影响明胶膜在食品领域的应用；同时由于分散在明胶膜中油性成分(精油)颗粒较大，阻碍了蛋白-蛋白之间的相互作用，复合膜的机械性能和生物活性并没有发挥到最佳状态。

技术实现要素：

本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种纳米抗氧化膜的制备方法，以解决现有技术中，常规明胶膜物理性能有待提升的技术问题。

本发明要解决的另一技术问题是，常规明胶膜抗氧化性较差。

本发明要解决的再一技术问题是，如何在实现明胶膜抗氧化性的同时避免引入精油的突出气味。

为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米抗氧化膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以如下重量百分比的成分为配方：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，去离子水余量；

2)取配方量的明胶和水混合，在60℃下溶解90min，期间持续搅拌，直至明胶完全溶解；

3)将步骤2)所得的明胶溶液冷却至室温，向其中加入配方量的甘油，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

4)将配方量的生育酚和吐温混合，利用振荡器充分震荡，得到油性溶液；

5)将步骤3)所得的明胶-甘油水性溶液与步骤4)所得的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质处理3min，得到复合明胶膜液；

6)将步骤5)所得的复合明胶膜液(也可称之为明胶乳液)在80～100mpa的高压均质条件下进行混合

7)将步骤6)混合后的产物在400～600w的条件下超声处理10min，得到成膜前的膜液；

8)用步骤7)所得的成膜前的膜液进行成膜。

作为优选，步骤8)中所述的进行成膜，包括：将所述成膜前的膜液倒入平皿中，在室温通风条件下干燥48h；将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到所述纳米抗氧化膜。

作为优选，所述平皿为90mm×90mm的塑料平皿，成膜前的膜液向平皿中的倒入量为4ml。

作为优选，所述吐温为吐温80。

作为优选，步骤1)及步骤2)中所述明胶的冻力为260～270。

作为优选，步骤2)中，在所述溶解的过程中，用保鲜膜持续封闭容器的端口(用于防止长时间的加热过程使溶液水分挥发，影响溶液中明胶的浓度)。

作为优选，步骤6)中高压循环次数为3次。

作为优选，步骤7)所述的超声处理，是利用超声波破碎仪实现的，频率为20khz，选择6mm的变幅杆，每超声处理2s，停止2s。

作为优选，所述干燥48h，是在温度25±2℃、相对湿度50±5％的条件下进行的。

本发明提供了一种纳米抗氧化膜的制备方法。技术方案以特定配比的明胶、甘油、生育酚、吐温、去离子水为原料，分别制备明胶-甘油水性溶液及油性溶液，将二者混合后首先进行均质处理，得到复合明胶膜液，而后联合高压均质和超声对复合明胶膜液进行处理，使膜液同时受到来自高压均质的机械效应和来自超声的空化作用。高压均质产生的剪切力和超声空化作用产生的气泡，使复合明胶液中的油滴形成纳米颗粒，并均匀分散在溶液内部，由此而形成的纳米抗氧化明胶膜具有较高拉伸强度、断裂伸长率和光阻隔性，较低的膜厚和水蒸气透过性，且抗氧化性较高，能作为功能性的食品包装材料应用于食品工业中。

为改善纯明胶膜的性能，在明胶膜的制备过程中添加油性成分的生育酚，能增强膜的断裂伸长率和光阻隔性，同时明胶膜的抗氧化性也因生育酚的加入而增强；与此同时，复合膜的物理性能和生物活性受到油性颗粒(生育酚)尺寸和分布的影响，通过高压均质和超声辅助制备纳米级别的复合膜，纳米复合膜的物理性能和生物活性得到进一步增强。

该方法制备的纳米抗氧化膜没有令人不悦的突出气味，同时具有较好的机械性能、防水性能和光阻隔性能，抗氧化性也比非纳米级别的抗氧化性膜高，能作为一种功能性的食品包装材料应用在食品工业领域。

本发明的有益效果集中体现在以下方面：本发明通过高压均质和超声结合制备纳米油滴颗粒，从而对复合明胶膜的形成产生以下几种影响：1.纳米级别的油滴颗粒在明胶膜内部均匀分布，有利于形成较低膜厚的膜；2.纳米级别的油滴颗粒尺寸很小，减少了明胶蛋白-蛋白之间的阻碍作用，使蛋白-蛋白之间的相互作用增强，从而增加了明胶膜的拉伸强度和断裂伸长率；3.纳米级别的油滴颗粒使油滴的散色能力增强，从而增强了膜对光的阻隔能力；4.纳米级别的油滴颗粒使油滴的比表面积增大，使水蒸气分子透过膜的难度增大、生育酚油滴颗粒与氧化物质接触的面积增大，从而使膜的水蒸气透过性降低、抗氧化性增强。本发明可以作为食品包装领域的功能性材料。

与普通复合膜的制备方法相比，本发明能大大降低表面活性的使用量，产品安全系数高；与常规抗氧化明胶膜的制备方法相比，本发明使用生育酚作为抗氧化材料，避免了由常规抗氧化剂(精油)的突出气味对明胶膜造成的不良影响；与传统复合明胶膜的产品性能相比，本发明方法制备的纳米抗氧化性明胶膜具有较高的拉伸强度和光阻隔性能，较低的膜厚和水蒸气透过性，抗氧化性较高，提升了复合明胶膜的功能性及其应用价值。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中，各实施例及对比例所得复合明胶膜抗氧化性的对比图。

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

一种纳米抗氧化膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在80～100mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将步骤(6)的明胶乳液在400～600w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(8)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(9)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到纳米抗氧化膜。

其中，步骤(1)中的明胶冻力为260-270。

步骤(2)明胶在60℃水溶液中加热时，要用保鲜膜进行封口，防止长时间的加热过程使溶液水分挥发，影响溶液中明胶的浓度。

步骤(6)中的高压循环次数为3次。

步骤(7)中的超声设备选择超声波破碎仪，频率为20khz，选择6mm的变幅杆，超声2s，停止2s。

步骤(8)中的干燥条件是在25±2℃，相对湿度为50±5％的条件下进行的。

以上方法采用高压均质和超声相结合的方式，对复合明胶膜液进行处理，制备纳米级别抗氧化明胶膜。高压均质和超声联合使明胶膜中油滴形成纳米颗粒，从而制备出纳米级别的抗氧化的明胶膜。一方面，添加了生育酚的明胶膜赋予明胶膜良好的抗氧化性，同时使明胶膜的断裂伸长率增高；另一方面与非纳米级别的抗氧化明胶膜相比，高压均质和超声结合制备的纳米明胶膜具有较高的抗氧化性、拉伸强度和断裂伸长率，较低的水蒸气透过性。该方法制备纳米级别的抗氧化明胶膜具有较好的物理性能好较高的抗氧化性，能作为食品包装领域的功能性包装材料。该方法制备的纳米抗氧化明胶膜具有良好的机械性能、水蒸气透过性和光阻隔性，且膜的抗氧化性能较高，可作为一种功能性的食品包装材料。

实施例1

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在80mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将步骤(6)的明胶乳液在400w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(8)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(9)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到纳米抗氧化膜。

实施例2

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在80mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将步骤(6)的明胶乳液在600w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(8)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(9)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到纳米抗氧化膜。

实施例3

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在100mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将步骤(6)的明胶乳液在400w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(8)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(9)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到纳米抗氧化膜。

实施例4

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在100mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将步骤(6)的明胶乳液在600w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(8)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(9)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到纳米抗氧化膜。

对比例1

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(7)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到复合明胶膜。

对比例2

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(5)的明胶乳液在100mpa的高压均质条件下进行混合；

(7)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(8)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到复合明胶膜。

对比例3

(1)按重量份数选择以下材料：明胶8％，甘油1％，生育酚4％，吐温0.8％，其余为去离子水，总计100％。

(2)按重量份数将明胶和水混合，在60℃水溶液中溶解90min，期间不停搅拌，直至明胶完全溶解。

(3)将步骤(2)的明胶水溶液冷却至室温，按重量份数加入甘油溶液，混合均匀，得到明胶-甘油水性溶液；

(4)按重量份数将生育酚和吐温80进行混合，并用振荡器进行充分震荡，得到油性溶液；

(5)将步骤(3)的水溶液和步骤(4)的油性溶液混合，用均质机在13000rpm的条件下均质3min，得到复合明胶膜液；

(6)将步骤(6)的明胶乳液在600w的条件下超声10min，得到成膜前的膜液；

(7)将4ml膜液倒入90mm*90mm的塑料平皿中，在室温通风条件下干燥48h；

(8)将干燥后的膜放入相对湿度为50％的密闭环境平衡24h，揭下后即得到复合明胶膜。

实施例5

将按照实施例1～4制得的纳米抗氧化膜和对比例1-3制得的普通复合明胶膜进行膜厚、水蒸气透过率、拉伸强度、断裂拉伸率、水溶解性和透光性的检测。

检测方法如下：

一、纳米明胶膜厚度的测量

用电子螺旋测微器测量膜的厚度，测量结果如表1所示。

二、纳米明胶膜机械性能的测试

用质构仪对复合明胶膜对拉伸强度(ts)和断裂伸长率(eab)进行测试。将膜剪裁成20mm宽和50mm长的条状，将膜固定在仪器手柄的两端，调整手柄两端的间距为30mm，测试速度为1mm/s，促发力为20.0g。测试结构如表1所示。

ts(mpa)＝fmax/a

eab(％)＝(l0/δl)×100％

其中，fmax是将条状膜样品分离需要的最大负载(n)，a是样品膜的切面面积(m²)，l0是膜的初始拉伸长度，δl是膜断裂后的拉伸长度，l0＝30mm。

三、纳米明胶膜水蒸气透过性的测试

在直径为40mm，深为25mm的玻璃杯中装入干燥的cacl2，用膜对玻璃杯进行密封。将玻璃杯放入含去离子水的密闭容器中，调节环境温度为30℃。每隔一个小时测量一次玻璃杯的重量，直至玻璃杯的重量没有显著变化时，停止测量。膜的水蒸气透过性通过一下公式进行计算：

wvp(gm^-1s^-1pa^-1)＝wla^-1t^-1(p2–p1)^-1,

w代表玻璃杯增长的重量(g)，l是膜的厚度(m),a是膜封口的面积(m²),t是玻璃杯重量变化的时间(s),p2-p1是膜两侧的蒸气压差(4244.9paat30℃)。测试结构如表1所示。

四、纳米明胶膜光阻隔性的测试

用分光光度计对膜的光阻隔性进行测量，可见光的方位在200nm到800nm之间。测试结构如表2所示。

五、dpph自由基清除能力

用无水乙醇配置0.1mmol/l的dpph溶液，避光保存。将2ml测试样品溶液及2mldpph溶液加入到同一试管中，摇匀，室温下暗处静置30min后测定其吸光度a1，同时测定2mldpph溶液与2ml溶剂混合后的吸光度a0，dpph的计算公式为：

a0为未加样品时的dpph在520nm处的吸光度，a1为样品与dpph试剂在520nm处的吸光度。测试结果如图1所示。

表1复合明胶膜膜厚、拉伸强度、断裂伸长率、水蒸气透过性数据

表2复合明胶膜光阻隔性数据

以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。