本申请是申请日为2014年02月05日、申请号为201480010032.8(国际申请号为pct/jp2014/052620)、发明名称为“丁腈橡胶类组合物”的申请的分案申请。
本发明涉及丁腈橡胶类组合物。更详细地，涉及在橡胶成分中添加了磁性粉的丁腈橡胶类组合物。
背景技术：
在用于轮速传感器等编码器部位的磁性编码器中，采用了传感器用橡胶磁铁。为该传感器用橡胶磁铁最重要的特性的磁力，大致上与磁性粉的配合量成比例，因此，为了提高磁力，必须增加磁性粉的配合量，但是，在增加了磁性粉的配合量的情形下，会产生如下问题：由混炼胶(gumcompound)的粘度上升引起的加工性的恶化、成型物的硬度上升及可以说是橡胶磁铁的长处的柔软性丧失等。
为了解决这些问题，本申请人以前提出了可作为用于磁性编码器的传感器用橡胶磁铁的硫化成型材料使用的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的由80～95重量％的腈含量为38～42％的固体丁腈橡胶及20～5重量％的b型粘度(70℃)为4～8pa·s(4000～8000cps)且腈含量为26～32％的、可以用与固体丁腈橡胶相同的丁腈橡胶用硫化剂共交联的液状丁腈橡胶形成的橡胶混合物，添加了450～1000重量份的磁性粉(参照专利文献1)。该橡胶组合物中，虽然设法通过向混炼型(millabletype)聚合物中添加液状聚合物来降低胶料粘度而使之高填充，但是，在为了实现近来要求的高磁力化，相对于100重量份的丁腈橡胶采用了1000重量份以上的磁性粉添加比例的情形下，辊加工性的恶化及在制品硫化时的模具粘着性的恶化变得可见。
另一方面，专利文献2中提出了通过采用具有规定的硬度的热塑性弹性体替代硫化橡胶材料，每100重量份的热塑性弹性体最大可添加1400重量份的磁性粉的热塑性弹性体组合物。而且在其比较例3中，记载了采用丁腈橡胶时，相对于100重量份的丁腈橡胶可以添加的磁性粉的极限量为900重量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3982252号公报
专利文献2：日本特开2007-16057号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种丁基橡胶类组合物，其中，即使在相对于100重量份的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或它们的共混橡胶，采用了1000重量份以上这样的高添加比例的磁性粉的情形下，也未见辊加工性的恶化及在制品硫化时的模具粘着性的恶化。
解决课题的手段
这样的本发明的目的可通过如下丁腈橡胶类组合物实现：相对于100重量份的门尼粘度ml1+4(100℃)为20～50的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或它们的共混橡胶，添加1000～1200重量份的压缩密度为3.4～3.7的磁性粉而得的丁腈橡胶类组合物。
发明效果
本发明中涉及的丁基橡胶类组合物中，通过向低粘度的混炼型的丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶中添加压缩密度高的磁性粉，可以在大量配合磁性粉的同时将混炼胶的粘度抑制为较低，在使加工性的改良实现的同时，对于所得到的成型物，也不损害橡胶本来的物性，取得在保持被大量配合的磁性粉本来的高磁力的同时可以保持其柔软性的优异效果。
具体实施方式
作为丁腈橡胶，可以使用门尼粘度ml1+4(100℃)为20～50的混炼型的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或它们的共混橡胶，其可以直接使用市售品。若采用门尼粘度在此以下的橡胶，则大量添加磁性粉进行配合时橡胶胶料的强度变弱，因此在辊加工时可见粘着、无法进行持续的缠绕，从而作业变得困难，另一方面，若采用门尼粘度在此以上的橡胶，橡胶胶料的粘度变高，因此辊加工时的作业性变差、橡胶胶料的流动性也降低，因此硫化成型性显著变差。在此混炼型是指，与硫化前的状态为液状或糊状的液状型不同，可以用辊等的混炼机进行塑化或混合的类型。
作为磁性粉，使用以后述方法测定的压缩密度为3.4～3.7、优选为3.5～3.6的磁性粉。作为这样的磁性粉，优选地可列举出粒度分布的峰为粒径1～2μm及2～4μm这样具有2个峰的磁性粉，可以直接使用市售品例如dowaf-tecco.,ltd.制品sf-d630、同公司制品sf-h470等。在此，粒度分布的峰是指，在制作以横轴表示粒径、以纵轴表示各粒度粉的比例的粒度分布的曲线图时，除两侧下降的部分以外，也指单侧下降的部分中的任一。
作为磁性粉的种类，一般使用铁氧体磁铁及稀土类磁铁中的至少一种，因成本低及与橡胶的粘附性好而优选使用磁力与稀土类磁铁相比更低的铁氧体磁铁，从磁力的观点出发而更优选使用锶铁氧体sro·6fe2o3或钡铁氧体bao·6fe2o3。这些磁性粉中优选使用如下物质：向20g的磁性粉中加入1.5ml的5重量％的pva水溶液，放入直径25.4mm的圆筒模具中，以1吨/cm2(98mpa)的压力进行加压成型，制成试料，用直流磁化测定机对残留磁通密度br和矫顽力ihc进行测定，以此时的压粉磁性计，br为1600(g)以上，ihc为3000(oe)以上。
相对于100重量份的丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或它们的共混橡胶，以1000重量份以上、优选以1000～1200重量份的比例使用这些磁性粉。若以比此多的比例使用，则橡胶胶料的粘度变高，而且胶料的流动性也降低，因此利用辊的橡胶胶料的加工性和硫化成型性将变差。
在以上的丁腈橡胶类组合物中，配合使用硫磺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫磺供给性化合物，有机过氧化物等硫化剂，或者进一步根据需要配合使用炭黑、二氧化硅等增强剂、填充剂、老化防止剂、增塑剂、加工助剂、硫化促进剂等，其硫化可按照对丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶所进行的通常的方法进行。
由该丁腈橡胶类组合物形成的硫化成型物可作为用于磁性编码器的传感器用橡胶磁铁等使用。作为用于传感器用橡胶磁铁和编码器金属环的粘合的粘合剂，可以使用市售的酚醛树脂、环氧树脂等，作为金属，可以使用不锈钢、冷轧钢板等。
实施例
接着，就实施例来说明本发明。
实施例1
将以上的各成分用密闭式混炼机(加压式捏合机)及开放辊进行混炼，对混炼物进行180℃、6分钟的压缩成型，将2mm厚的试验用橡胶片硫化成型。
尚需说明，磁性粉的压缩密度(cd值)是将10g磁性粉样品放入直径25.4mm的圆柱形模具中，用压机以1,000kgf/cm2(98mpa)的有效压力(実行圧力)进行压缩，由压缩后的样品厚度(h)的测定值用下述式计算得出的。
cd(g/cm3)＝10/π×(1.27)2×h
用混炼物及试验用橡胶片进行了下面的各评价、测定。
胶料加工性(辊混炼性)：在橡胶组合物混炼时辊的缠绕性良好的样品评价为○、可见略微粘着但于混炼无碍的样品评价为△、辊粘着大以致混炼作业困难的样品评价为×
模具脱模性：在试验用橡胶片的脱模时不发生对模具的粘着和橡胶本身的破损而能够顺利脱模的样品评价为○、可见对模具的略微粘着但可以脱模的样品评价为△、脱模时橡胶片明显破损以致作为片的脱模困难的样品评价为×
胶料流动性：依照对应于iso289-1：1994、289-2：1994的jisk6300-1：2001，在125℃的温度条件下，用东洋精机制门尼粘度计am-3测定最低门尼粘度vm
常态物性(硬度)：依照对应于iso7619：1997的jisk6253：1997，用a型硬度计测定瞬时的硬度
常态物性(拉伸强度、伸长率)：依照对应于iso37的jisk6251：2010
磁力：对于2mm厚、3mm长、5mm宽的样品，用东英工业制vsm-5型振动试料型磁力计在施加磁场1.5×104oe、振动频率80hz的条件下测定磁力，由磁力曲线求得饱和磁化ms(单位：mt)。
实施例2
将实施例1中的磁性粉量变更为1100重量份加以使用。
实施例3
将实施例1中的磁性粉量变更为1200重量份加以使用。
实施例4
实施例1中，作为磁性粉使用了相同量(1000重量份)的dowaf-tecco.,ltd.制品sf-h470(压缩密度3.50、粒度分布峰1.5μm及2.8μm)。
实施例5
实施例1中，作为混炼型的丁腈橡胶使用了相同量(100重量份)的jsr制品jsrn231l(门尼粘度ml1+4(100℃)45)。
实施例6
实施例1中，作为磁性粉使用了相同量(1000重量份)的dowaf-tecco.,ltd.制品sf-600(压缩密度3.47、粒度分布峰2.6μm)。
实施例7
实施例1中，代替丁腈橡胶使用了相同量(100重量份)的氢化丁腈橡胶(日本zeon制品zetpol2030ep；门尼粘度ml1+4(100℃)29)。
比较例1
实施例1中，作为混炼型的丁腈橡胶使用了90重量份的jsr制品jsrn220s(门尼粘度ml1+4(100℃)56)，并且使用了10重量份液状丁腈橡胶(日本zeon制品nipol1312)。
比较例2
比较例1中，作为混炼型的丁腈橡胶使用了80重量份的jsrn220s，并且使用了20重量份液状丁腈橡胶(nipol1312)。
比较例3
实施例1中，作为磁性粉使用了相同量(1000重量份)的dowaf-tecco.,ltd.制品op-71(压缩密度3.31、粒度分布峰2.2μm)。
比较例4
实施例1中，作为磁性粉使用了相同量(1000重量份)的dowaf-tecco.,ltd.制品op-56(压缩密度3.14、粒度分布峰1.6μm)。
由以上的各实施例及各比较例所得到的评价及测定结果示出于下表中。
表
由以上结果表明如下：
(1)在实施例1～7中，辊混炼性、模具脱模性均良好，且配合了大量磁性粉，因此可以制造显示出高磁力的成型物。
(2)使用了门尼粘度高的丁腈橡胶时，虽然可以通过添加液状聚合物来抑制胶料粘度的上升，但是对辊的粘着大，对片状胶料的加工变得困难，辊混炼性、模具脱模性均变差(比较例1～2)。
(3)即使在使用了适当的门尼粘度的丁腈橡胶时，若采用压缩密度低的磁性粉，在配合了大量的磁性粉时，也可见胶料粘度的上升及加工性的恶化(比较例3～4)。
产业上的利用可能性
本发明中涉及的丁腈橡胶类组合物，可以有效地用作轮速传感器等磁性编码器中所使用的传感器用橡胶磁铁等的硫化成型材料。