可降解聚乳酸抗菌膜及其制备方法与流程

领域

本发明涉及膜技术领域，特别涉及可降解聚乳酸抗菌膜。

背景

可降解塑料是光降解塑料和生物降解塑料的统称。传统塑料由于自身的稳定性，一般很难降解的，由此易造成对自然环境的污染

目前可降解塑料并未得到普遍的推广，主要有两个原因，一是产品价格高；二是，一些可降解塑料的降解率还比较低。产品价格高是因为成本的原因。说到底，可降解塑料生产成本高由于技术限制和资源不足导致的，现有可降解塑料的研发生产水平和使用率不高。

再者就是功能性可降解塑料还没有诞生，现有可降解塑料可用于食品、蔬菜、水果、肉类的包装，但是不具备保鲜防腐功能，蔬菜水果储运销售过程中蔬果会发生腐烂，增加细菌滋生，导致水分大量流失，大量腐烂变质，污染环境、极大浪费。大米等粮食包装后逐步开始霉变。食品普遍达不到保质期的要求。因此，市场迫切需要具有保鲜保质功能的可降解包装产品。

概述

一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜的制备方法，其包括：

将纳米二氧化钛与水混合，得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

另一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜，其由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

另一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜，其还包括内层、中层及外层，其中所述内层由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

附图简要说明

图1示出了本公开一实施方案的可降解聚乳酸抗菌膜的示意图；

图2示出了本公开另一实施方案的可降解聚乳酸抗菌膜的示意图。

详述

在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他方法、部件、材料等的情况下仍实现实施方案。

除非本公开中另有要求，在整体说明书和所附的权利要求中，词语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

在整体说明书中提到的“一实施方案”、“实施方案”、“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案，此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。

定义

在本公开中，术语“塑料粒子”为塑料颗粒的俗称，是塑料以半成品形态进行储存、运输和加工成型的原料。

在本公开中，术语“抗菌剂”系指一类用来防治各类细菌引起蔬菜水果、食品腐烂的药剂。

在本公开中，术语“聚乳酸(pla)”系指乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。

在本公开中，术语“eva”系指乙烯-乙酸乙烯共聚物，其为乙烯和醋酸共聚而成的。

在本公开中，术语“开口爽滑剂母粒”系指主要通过显著降低薄膜的摩擦系数(cof)，改变薄膜滑动性和抗粘性之间的平衡而使得膜具有良好的滑爽和开口效果。

在本公开中，术语“开口剂”系指爽滑剂、抗粘连剂，用于塑料薄膜料制品的生产制备过程中，可有效提高薄膜开口性能。

在本公开中，术语“芥酸酰胺”系指芥酸的重要衍生物，具有较高的熔点和良好的热稳定性，主要用作各种塑料、树脂的滑爽剂。

在本公开中，术语“油酸酰胺”系指油酰胺、顺式9-十八碳烯酰胺，属于不饱和脂肪酰胺，具有较好的润滑效果。

在本公开中，术语“分散剂”系指一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。

在本公开中，术语“聚乙烯蜡”系指高分子蜡，具有优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性，同时具备较好的分散性。

在本公开中，术语“茂金属”系指过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。

在本公开中，术语“ldpe”系指低密度聚乙烯，通常是以乙烯为单体，在98.0至294mpa的高压下，用氧或有机过氧化物为引发剂，经聚合所得的聚合物。

在本公开中，术语“lldpe”系指线型低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。

具体实施方式

一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜的制备方法，其包括：

将纳米二氧化钛与水混合，得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

在某些实施方案中，将基料、开口剂、爽滑剂及分散剂混合并造粒，得到开口爽滑剂母粒。

在某些实施方案中，能够用于本公开的基料的实例性实例包括但不限于ldpe和lldpe的混合物以及pp、ldpe以及lldpe的混合物。

在某些实施方案中，按重量百分比，基料占开口爽滑剂母粒的约60％至80％。

在某些实施方案中，能够用于本公开的开口剂的示例性实例包括但不限于球形氧化铝、空心玻璃珠微珠开口剂或其混合物。

在某些实施方案中，开口剂的粒径约为5至8μm。

在某些实施方案中，按重量百分比，开口剂占开口爽滑母粒的约5至10％。

在某些实施方案中，能够用于本公开的爽滑剂的示例性实施例包括但不限于芥酸酰胺、油酸酰胺或其混合物。

在某些实施方案中，按重量百分比，爽滑剂占开口爽滑剂母粒的约5至10％。

在某些实施方案中，能够用于本公开的分散剂的示例性实施例包括但不限于聚乙烯蜡。

在某些实施方案中，按重量百分比，分散剂占开口爽滑剂母粒的约1至5％。

在某些实施方案中，能够用于本公开的开口爽滑剂母粒能够在较短的时间内从膜内部迁移到表面，并聚积成均匀的涂层，使得膜表面光滑，极大的降低了摩擦系数。同时，开口爽滑剂母粒中既含有亲水基又含有疏水基的物质，使其具有一定的抗静电效果，降低了由于静电作用而使得膜容易相互粘连的现象。而且，开口爽滑剂母粒还含有少量具有防湿性能的物质，提高了膜的防湿性能，可使其用于高水分物品的透明包装膜。

在某些实施方案中，能够用于本公开的聚乳酸(pla)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

同时，聚乳酸(pla)具有机械性能及物理性能良好，相容性与可降解性良好，光泽性和透明度良好及抑菌抗霉特性优良等优点。

在某些实施方案中，第二混合物成膜前还经过升温和冷却步骤。

在某些实施方案中，造粒温度为约145至165℃。

在某些实施方案中，能够用于本公开的助剂的示例性实例包括但不限于茂金属、人造硅、芥酸酰胺和抗静电剂。

在某些实施方案中，能够用于本公开的助剂的示例性实例包括但不限于茂金属。

在某些实施方案中，能够用于本公开的抗菌剂的示例性实例包括但不限于光触媒纳米二氧化钛。

在某些实施方案中，能够用于本公开的纳米二氧化钛的粒径约为2至15nm。

在某些实施方案中，能够用于本公开的纳米二氧化钛的粒径约为2至10nm。

在某些实施方案中，纳米二氧化钛的粒径越小，则表面积/体积比越大，能够以更微量显现出抗菌性。

在某些实施方案中，按重量分数计，第一溶液中二氧化钛的浓度约为1:20至1:10。

在某些实施方案中，按重量分数计，第一溶液中二氧化钛的浓度约1:10，在该浓度下，制备得到的膜的抗菌性能及物理特性较好。

在某些实施方案中，第一混合物与第一溶液的固液比约为1:0.6至1:1.2。

在某些实施方案中，能够用于本公开的抗菌剂的示例性实例包括但不限于有机系抗菌剂。

在某些实施方案中，能够用于本公开的有机系抗菌剂的示例性实例包括但不限于苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、n-卤代烷基化合物、酰苯胺衍生物、季铵盐、吡啶系化合物或其混合物。

另一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜，其由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

另一方面，本公开涉及可降解聚乳酸抗菌膜，其还包括内层、中层及外层，其中所述内层由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

在某些实施方案中，内层由约80至90份聚乳酸、约1至10份茂金属、约1至10份乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、约0.8至1.5份纳米二氧化钛、约1至5份开口爽滑剂母粒制得。

在某些实施方案中，中层由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

在某些实施方案中，中层由约80至90份聚乳酸、约1至10份茂金属、约1至10份乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、约0.8至1.5份纳米二氧化钛、约1至5份开口爽滑剂母粒制得。

在某些实施方案中，外层由包括以下步骤的制备方法制备得到：

将纳米二氧化钛与水混合，从而得到第一溶液；

将第一混合物加热至约80至160℃，所述第一混合物选自聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、开口爽滑剂母粒、助剂或其混合物；

在约80至160℃下，将所述第一溶液添加至所述加热的第一混合物中，得到第二混合物；以及

将第二混合物进行共挤出，吹膜或流延，从而得到所述可降解聚乳酸抗菌膜。

在某些实施方案中，外层由约80至90份聚乳酸、约1至10份茂金属、约1至10份乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、约0.8至1.5份纳米二氧化钛、约1至5份开口爽滑剂母粒制得。

在某些实施方案中，可降解聚乳酸抗菌膜为可降解聚乳酸纳米二氧化钛抗菌单层膜或多层膜。

在某些实施方案中，可降解聚乳酸抗菌膜为单层或三层。

在某些实施方案中，可降解聚乳酸抗菌膜的厚度约为80至100μm，抗菌膜的厚度过厚，内层中抗菌性将会被埋没，难以发挥抗菌性。

下文中，本公开将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本申请的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本公开的某些实施方案。

实施例

实施例1

将7kg的ldpe和lldpe的混合物、0.75kg的球形氧化铝、0.75kg的芥酸酰胺、0.3kg的聚乙烯蜡进行混合，得到混合料；将混合料投入双螺旋挤出机中进行熔融共混，控制双螺旋挤出机的各区温度分别为：100-120℃、150-170℃、155-175℃、155-175℃、160-180℃、150-170℃和150-170℃，机头温度为150-170℃；双螺旋挤出机喂料螺杆转速200-600r/min，主机螺杆转速为200-380r/min，得到熔体；将熔体进行冷却切粒，得到开口爽滑剂母粒；

将0.6kg开口爽滑剂母粒、20.4kg聚乳酸、1.2kg茂金属、1.2kgeva混合，得到第一混合物；

将0.24kg的粒径2至10nm的纳米二氧化钛与水按重量份1:10进行混合，从而得到第一溶液；将第一混合物加温至100℃；

在100℃下，将所述第一溶液添加至所述加温的第一混合物(加入量或者固液比)中，得到第二混合物，并将所述第二混合物升温2℃；将升温的第二混合物冷却；以及将冷却的第二混合物进行共挤出，吹膜，从而得到可降解聚乳酸抗菌膜。

实施例2

将8.12kg的ldpe和lldpe的混合物、0.68kg的球形氧化铝、0.68kg的芥酸酰胺、0.14kg的聚乙烯蜡进行混合，得到混合料；将混合料投入双螺旋挤出机中进行熔融共混，控制双螺旋挤出机的各区温度分别为：100-120℃、150-170℃、155-175℃、155-175℃、160-180℃、150-170℃和150-170℃，机头温度为150-170℃；双螺旋挤出机喂料螺杆转速200-600r/min，主机螺杆转速为200-380r/min，得到熔体；将熔体进行冷却切粒，得到开口爽滑剂母粒；

将0.4kg开口爽滑剂母粒、7.2kg聚乳酸、0.8kg茂金属及0.8kgeva混合，得到第一混合物；

将0.12kg的粒径5至15nm的纳米二氧化钛与水按重量份1:20进行混合，从而得到第一溶液；将第一混合物加温至140℃；

在140℃下，将所述第一溶液添加至所述加温的第一混合物(加入量或者固液比)中，得到第二混合物，并将所述第二混合物升温3℃；将升温的第二混合物冷却；以及将冷却的第二混合物进行共挤出，吹膜，从而得到可降解聚乳酸抗菌膜。

实施例3

将9.36kg的ldpe和lldpe的混合物、0.78kg的球形氧化铝、0.78kg的芥酸酰胺、0.16kg的聚乙烯蜡进行混合，得到混合料；将混合料投入双螺旋挤出机中进行熔融共混，控制双螺旋挤出机的各区温度分别为：100-120℃、150-170℃、155-175℃、155-175℃、160-180℃、150-170℃和150-170℃，机头温度为150-170℃；双螺旋挤出机喂料螺杆转速200-600r/min，主机螺杆转速为200-380r/min，得到熔体；将熔体进行冷却切粒，得到开口爽滑剂母粒；

将0.5kg开口爽滑剂母粒、40.0kg聚乳酸、0.5kg茂金属及0.5kgeva混合，得到第一混合物；

将0.4kg的粒径2至8nm的纳米二氧化钛与水按重量份1:15进行混合，从而得到第一溶液；将第一混合物加温至160℃；

在160℃下，将所述第一溶液添加至所述加温的第一混合物(加入量或者固液比)中，得到第二混合物，并将所述第二混合物升温3℃；将升温的第二混合物冷却；以及将冷却的第二混合物进行共挤出，吹膜，从而得到可降解聚乳酸抗菌膜。

实施例4

如图1所示，为单层结构可降解聚乳酸抗菌膜，包括：内层10，其中，内层10为实施例1制备的可降解聚乳酸抗菌膜。

实施例5

如图2所示，为三层结构可降解聚乳酸抗菌膜，从内向外依次包括：内层10、中层20及外层30，其中，内层10、中层20以及外层30均为实施例1制备的可降解聚乳酸抗菌膜。

对比例1

将实施例1的纳米二氧化钛改为季铵盐，其他条件均不变。

对比例2

将实施例4中内层10改为对比例1制备的可降解聚乳酸抗菌膜，其他条件不变。

性能测试

1、根据日本工业标准jisz2801:2010抗菌产品-抗菌性试验和抗菌效果进行抗菌活性的测试。

样品为实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜，对照样1为对比例2的可降解聚乳酸抗菌膜，对照样2为市售的普通包装保鲜膜。

样品前处理：70％乙醇擦拭

接触时间：24±1小时

培养温度：35±1℃

菌液浓度：2.5-10×10⁵cfu/ml

接种量：1.0±0.1ml

测试菌种：金黄色葡萄球菌(atcc6538)

大肠杆菌(atcc8739)

样品测试量：1片/50×50mm方片

测试结果如表1所示：

表1实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜的抗菌活性的测试数据

接样条件：样品在密封的塑料袋中

样品准备：提交的样品洗涤为/洗涤，然后进行测试

抗菌效果的判定：

抗菌加工制品的抗菌效果值应不小于2.0。

从表1可知，本公开的可降解聚乳酸抗菌膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性在3.5至5.6，大于日本工业标准jisz2801:2010的2.0。同时，将抗菌剂光触媒纳米二氧化钛改为季铵盐，制备出的膜的抗菌性能降低，且细菌在0至24小时内的恢复值小于市售的普通保鲜膜。

这是由于本公开薄膜中的纳米氧化钛在光照下，形成电子与空穴，与吸附其表面的o2和h2o作用，形成超氧化自由基，正电子与水分子结合产生氢氧自由基，氢氧自由基具有强大的氧化分解能力，它能分解几乎所有的有机化合物和一部分无机物，将它们分解成无毒的二氧化碳和水。而负电子与氧结合成活性氧，即超级氧化离子，具有很强的氧化分解能力，它可以破坏细菌的细胞膜，在杀死细菌的同时，分解细菌尸体上释放出的有害复合物，从而实现杀菌的效果。

2、对样品和对照样的在常温或冷藏条件下的保鲜时间进行测试。其中，样品为实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜，对照样1为对比例2的可降解聚乳酸抗菌膜，对照样2为市售的普通包装保鲜膜。

测试结果如表2所示：

表2实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜的实验数据

从表2可知，本公开的可降解聚乳酸抗菌膜无论是在常温还是冷藏的条件下，保鲜时间或效果均优于市售的普通保鲜膜和对比例2中的保鲜膜。

本公开的可降解聚乳酸抗菌膜采用光触媒纳米二氧化钛，纳米氧化钛在光照下，形成电子与空穴，与吸附其表面的o2和h2o作用，形成超氧化自由基，正电子与水分子结合产生氢氧自由基，氢氧自由基具有强大的氧化分解能力，它能分解几乎所有的有机化合物和一部分无机物，将它们分解成无毒的二氧化碳和水。具有隔离空气中o2的作用，这是因为薄膜内表面的co2压力大，使得空气中的o2进不来。

而负电子与氧结合成活性氧，即超级氧化离子，具有很强的氧化分解能力，它可以破坏细菌的细胞膜，在杀死细菌的同时，分解细菌尸体上释放出的有害复合物，从而实现杀菌的效果。

因此，在冷藏与常规储藏、运输条件下均能使包装物保鲜效果好，储存期限延长。

3、样品物理性能的测试：

根据测试标准iso1183测试塑料薄膜的密度，根据dsc(10℃/min)测试塑料薄膜的熔点，根据测试标准iso1133测试塑料薄膜的熔指，根据测试标准iso527测试塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。其中，样品为实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜。

测试结果如表3所示：

表3实施例4的可降解聚乳酸抗菌膜的实验数据

从表3可知，本公开的可降解聚乳酸抗菌膜的拉伸强度和断裂伸张率均优于国家标准。

这是由于本公开可降解聚乳酸抗菌膜采用聚乳酸(pla)薄膜，聚乳酸具有良好的抗拉强度及延展度，且随着纳米二氧化钛的加入，聚乳酸与纳米二氧化钛的协同作用，使得膜的机械强度有着明显的改善。

4、对样品中纳米二氧化钛团聚情况进行检测，其中，样品为实施例4的多层膜：

方法是：检测薄膜的雾度；

检测标准：雾度大则说明团聚多，雾度小则说明团聚少。雾度达到标准或透明度高，则说明未团聚或团聚极少；

检测结果：透明度值：≥90％，则说明团聚低，达到合格水平，同时样品的膜透明均匀。

本公开采用光触媒纳米二氧化钛作为抗菌剂，使之与聚乳酸有效混合，采用挤出吹膜工艺生产聚乳酸抗菌膜。采用的混合技术，既不会导致纳米二氧化钛团聚，非纳米化，又能使纳米二氧化钛和聚乳酸均匀混合，提升纳米二氧化钛在薄膜中的分散度、均匀度，提高薄膜的透明性和抗菌功能。使得纳米二氧化钛抗菌膜能够实现工业化生产。

随着光触媒纳米二氧化钛的加入，会提升薄膜的降解能力，主要是因为光触媒作用，有利于吸收紫外线，提高薄膜的光降解能力，同时，聚乳酸具有良好的生物降解作用，微生物降解与光降解相互促进，提高了薄膜的降解能力。相较于普通的可降解薄膜，本发明提供的可降解薄膜的降解率提高了20倍。

在本公开中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本公开的具体实施方案，但是在不偏离本公开的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进、这些变形或修改都应落入本公开所附权利要求的范围。