一种基于并螺芴的芳香胺衍生物及其应用的制作方法

本发明属于有机光电材料及其器件技术领域，具体涉及一种基于并螺芴的芳香胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术：

有机电致发光器件(oled:organiclightemittingdevice)是一种发光二极管，其中发光层是由有机化合物制成的膜，有机化合物的发光层夹在两个电极(阳极和阴极)之间，在一定驱动电压下oled器件即可以发光。oled由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无需背光、低能耗、响应速度快而应用于平板显示器中。

oled器件典型地由位于阳极和阴极之间的有机材料层构成，其包括空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)。oled器件的基本机制涉及注入载流子、传输、重组载流子和形成激子以发光。当外部电压施加到oled器件时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到电子传输层、空穴将从阳极注入到空穴传输层，当电子与空穴进一步注入到发光层时会相互复合形成激子，激子由激发态变为基态后会发射出光子。

oled器件一般需要在发光层(eml)与电子传输层(etl)之间制备空穴阻挡层(hbl)，或需要在发光层(eml)与空穴传输层(htl)之间制备电子阻挡层(ebl)。使用hbl或ebl的目的是把载流子限制在发光层中，有效地改善电子和空穴的注入平衡，限制注入的空穴和电子的重组和使eml内所产生激子弛豫，因此可以改进器件的效率。

目前，已进行了很多改进以使有机电致发光器件实用化。可通过提高空穴注入性同时提高电子阻挡性来阻挡通过阴极注入的电子，改进空穴和电子再结合的几率。因此，空穴传输材料和电子阻挡材料起着重要作用，并且期望提供具有高的空穴注入性、大的空穴迁移率、高的电子阻挡性和高的耐热性的材料。

已知现有的oled器件中使用的空穴传输材料，例如n，n’-二(α-萘基)-n，n’-二苯基-4，4’-二胺(npb)和4，4’，4”-三(3-甲基苯苯基氨基)三苯基胺(mtdata)。npb具有良好的空穴输送能力，但是由于其具有100℃甚至更低的玻璃化转变温度(tg)，并且在高温条件下由于结晶引起器件特性的降低，使其难以适用于需要高电流的有机发光器件中。mtdata的玻璃化转变温度为76℃。因此使用该化合物作为空穴传输层得到的器件所表现出的耐热性不是很高。此外，使用上述两种化合物分别作为空穴传输材料制作得到的oled器件，它们的电流效率也不令人满意且驱动电压有待降低。

因此，获得一种既可以降低驱动电压又能进一步提高发光效率的空穴传输材料或电子阻挡材料成为商业化应用中的急切需求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种基于并螺芴的芳香胺衍生物及其在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的基于并螺芴的芳香胺衍生物可以作为oled器件的空穴传输材料或电子阻挡材料。由该衍生物制备的有机发光器件能够实现低驱动电压下的高亮度和高效率。

本发明首先提供一种基于并螺芴的胺衍生物，所述衍生物的分子结构如通式(i)或通式(ii)所示：

其中r¹和r²独立地为氢、含有1～12个碳的直链或支链烷基、苯环、含有1～12个碳的直链或支链烷基取代的苯环。

进一步，本发明所述的一种基于并螺芴的胺衍生物其结构式为通式(i-1)、(i-2)、(i-3)或(ii-1)所示化合物中的任意一种：

其中r¹和r²独立地为氢、含有1～12个碳的直链或支链烷基、苯环、含有1～12个碳的直链或支链烷基取代的苯环。

优选的，本发明所述的一种基于并螺芴的胺衍生物其结构式如下之一所示：

本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。

术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。

除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。

本发明所用试剂市售可得。

发明所述衍生物所用原料为市售或可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。

发明提供了一种如通式(i)和通式(ii)所述的衍生物的制备方法，其可包括如下任一方案：

方案一：

方案二：

其中，r¹和r²的定义如上所述。

在本发明的某一合成实施方案中，合成如式(i)和式(ii)所述的一些衍生物利用的原料如下：

本发明还提供了一种有机电致发光器件(oled)，该有机电致发光器件由阴极、阳极和置于两极之间的一个或多个有机化合物层组成；所述的有机化合物层至少包括空穴传输层、发光层和电子传输层，本发明所述的基于并螺芴的芳香胺衍生物可以单独或与其它材料一起作为空穴传输层使用。

oled器件中，透明阳极可通过使用本身已知的电极材料而形成，即，通过在基板(如玻璃基板等透明基板)上气相沉积如ito或金等具有大的功函数的电极材料而形成。

本发明中的发光层材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，可以为荧光或磷光材料。

本发明所提供的一种基于并螺芴的芳香胺衍生物可作为空穴传输材料应用于有机电致发光二器件。

所述的有机电致发光器件用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源、装饰光源。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的基于并螺芴的芳香胺衍生物，同时含有螺[芴-9,9'-呫吨]基团和螺芴基团。结构中螺芴的刚性平面使该衍生物其热稳定性和化学稳定性都较高，且该化合物秉承了具有螺[芴-9,9'-呫吨]结构的化合物所表现出的含有两个不对称π系统，具有较高的三线态能级的优势。

本发明提供的基于并螺芴的芳香胺衍生物可以实现三线态能级和homo/lumo的选择性调节，还具有很好的空穴传输能力和成膜性，从而能够提高oled器件的发光效率和耐热性，并且能够降低驱动电压，是一类性能优良的oled材料。

附图说明

图1为本发明对比效果实施例1中有机电致发光器件的结构示意图。

其中，1为透明基底，2为ito，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。

图2为本发明效果实施例1-37中有机电致发光器件的结构示意图。

其中，1为透明基底，2为ito，31为空穴传输层i，32为空穴传输层ii，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

下述实施例中，所述的室温均是指10-30℃。

化合物的合成实施例

实施例1：

中间体(i)的具体制备方法如下：

在氮气氛围下，将原料(a)(10mmol)、原料(b)(10mmol)、叔丁醇钠(30mmol)加入到80ml无水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.2mmol)，100℃下反应9小时。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体(i)。获得的中间体结构见表1。

以中间体1为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将原料a-1(2.09g，10mmol)、原料b-1(1.56g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)加入到80ml无水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(45mg，0.2mmol)、三叔丁基膦(40mg，0.2mmol)，100℃下反应9小时。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体1。

表1.代表性中间体(i)分子结构。

实施例2：

中间体(ii)的具体制备方法如下：

将原料c-a(5.0mmol)，原料d(6mmol)，碳酸钾(15mmol)，四(三苯基磷)钯(0.10mmol)与100ml甲苯和25ml水混合加入圆底烧瓶中。脱气三次后氮气保护，在90℃下反应8小时。待反应混合物冷却后，使用二氯甲烷和水进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体(ii)。获得的中间体结构见表2。

以中间体32为例说明合成实施例具体细节：将原料c-a-1(2.15g，5.0mmol)，原料d-1(1.08g，6mmol)，碳酸钾(2.07g，15mmol)，四(三苯基磷)钯(116mg，0.10mmol)与100ml甲苯和25ml水混合加入圆底烧瓶中。脱气三次后氮气保护，在90℃下反应8小时。待反应混合物冷却后，使用二氯甲烷和水进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体32。

表2.代表性中间体(ii)分子结构

实施例3：

中间体(iii)的具体制备方法如下：

在氮气氛围下，将中间体(ii)(5.0mmol)和四氢呋喃(50ml)加入到100ml双口瓶中，冰水浴冷却至0℃，原料(e)的3m乙醚溶液(6mmol)滴加到反应体系中，缓慢升至室温反应12小时。100ml水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除有机溶剂。将所得残渣和乙酸(150ml)加入双口瓶中，加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(20ml)，回流反应3小时后用水(100ml)淬灭反应，过滤取所得固体，干燥，得到中间体(iii)。获得的中间体结构见表3。

以中间体34为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将中间体(ii)(4.85g，10mmol)和四氢呋喃(100ml)加入到100ml双口瓶中，冰水浴冷却至0℃，原料(e-1)的3m乙醚溶液(75ml，25mmol)滴加到反应体系中，缓慢升至室温反应12小时。100ml水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除有机溶剂。将所得残渣和乙酸(150ml)加入双口瓶中，加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(20ml)，回流反应3小时后用水(100ml)淬灭反应，过滤取所得固体，干燥，得到中间体34。

表3.代表性中间体(iii)分子结构。

实施例4：

中间体(iv)的具体制备方法如下：

将原料c-b(5.0mmol)，原料d(6mmol)，碳酸钾(15mmol)，四(三苯基磷)钯(0.10mmol)与100ml甲苯和25ml水混合加入圆底烧瓶中。脱气三次后氮气保护，在90℃下反应8小时。待反应混合物冷却后，使用二氯甲烷和水进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体(iv)。获得的中间体结构见表4。

以中间体36为例说明合成实施例具体细节：将原料c-b-1(2.15g，5.0mmol)，原料d-1(1.08g，6mmol)，碳酸钾(2.07g，15mmol)，四(三苯基磷)钯(116mg，0.10mmol)与100ml甲苯和25ml水混合加入圆底烧瓶中。脱气三次后氮气保护，在90℃下反应8小时。待反应混合物冷却后，使用二氯甲烷和水进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体36。

表4.代表性中间体(iv)分子结构。

实施例5：

中间体(v)的具体制备方法如下：

在氮气氛围下，将中间体(iv)(5.0mmol)和四氢呋喃(50ml)加入到100ml双口瓶中，冰水浴冷却至0℃，原料(e)的3m乙醚溶液(6mmol)滴加到反应体系中，缓慢升至室温反应12小时。100ml水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除有机溶剂。将所得残渣和乙酸(150ml)加入双口瓶中，加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(20ml)，回流反应3小时后用水(100ml)淬灭反应，过滤取所得固体，干燥，得到中间体(v)。获得的中间体结构见表5。

以中间体37为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将中间体(iv)(4.85g，10mmol)和四氢呋喃(100ml)加入到100ml双口瓶中，冰水浴冷却至0℃，原料(e-1)的3m乙醚溶液(75ml，25mmol)滴加到反应体系中，缓慢升至室温反应12小时。100ml水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除有机溶剂。将所得残渣和乙酸(150ml)加入双口瓶中，加热至回流，然后缓慢滴加浓盐酸(20ml)，回流反应3小时后用水(100ml)淬灭反应，过滤取所得固体，干燥，得到中间体37。

表5.代表性中间中间体(v)分子结构。

实施例6：

化合物的具体制备方法如下：

在氮气氛围下，将中间体(iii)(10mmol)、中间体(i)(11mmol)和叔丁醇钠(25mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(0.20mmol)。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物纯品。获得的目标化合物有关数据见表6。

以化合物1-1为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将中间体34(5.10g，10mmol)、中间体1(3.14g，11mmol)和叔丁醇钠(2.40g，25mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(102mg，0.20mmol)。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物1，产率为73％。所获得的化合物列于表6中。

表6.依照方案一中的合成路线，用中间体(iii)和中间体(i)反应得到的产物。

实施例7：

化合物的具体制备方法如下：

在氮气氛围下，将中间体(v)(10mmol)、中间体(i)(11mmol)和叔丁醇钠(25mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(0.20mmol)。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物纯品。

以化合物4-1为例说明合成实施例具体细节：在氮气氛围下，将中间体37(5.10g，10mmol)、中间体1(3.14g，11mmol)和叔丁醇钠(2.40g，25mmol)放入无水甲苯中，将所得混合物加热并搅拌然后进行回流，向其中放入[双(三叔丁基膦)]钯(102mg，0.20mmol)。冷却后，通过硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，然后通过重结晶以制备化合物1，产率为73％。所获得产物关数据列于表7。

表7.依照方案二中的合成路线(3)，用中间体(v)和中间体(i)反应得到的化合物。

效果实施例及对比效果实施例中所用化合物的结构如下所示：

效果实施例

以下利用本发明的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：透明ito玻璃作为制备器件的基底材料，以质量分数5％的ito洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ito玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ito玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min。器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5*10^-4pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监控，利用真空蒸镀工艺在ito玻璃上依次沉积各种有机层及lif电子注入层和al金属阴极(具体器件结构见如下效果实施例)。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr655光谱扫描亮度计和keithleyk2400数字源表系统同步测试。器件封装后实施性能测试。

对比效果实施例1的有机电致发光器件中，以ito玻璃为透明基底，bbpb被作为空穴传输层使用，发光层(eml)采用重量百分比95％的tcta:pim-trz(1:2，重量比)为主体、重量百分比5％的ir(ppy)3为客体掺杂发光材料，tpbi作为电子传输层，lif作为电子注入层，al作为金属阴极使用。对比效果实施例有机电致发光器件结构为[ito/bbpb(50nm)/eml(30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)]，eml代表发光层，对比效果实施例结果见表5。

效果实施例1-37的有机电致发光器件中，以ito玻璃为透明基底，bbpb被作为第一空穴传输层，本发明所制备化合物被作为第二空穴传输层，发光层(eml)采用重量百分比95％的tcta:pim-trz(1:2，重量比)为主体、重量百分比5％的ir(ppy)3为客体掺杂发光材料，tpbi作为电子传输层，lif作为电子注入层，al作为金属阴极使用。效果实施例有机电致发光器件结构为[ito/bbpb(40nm)/x-y(10nm)/eml(30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)]，x-y代表本发明所制备化合物1-y(y＝1-12)、2-y(y＝1-11)、3-y(y＝1-8)和4-y(y＝1-6)中的任何一个，eml代表发光层，效果实施例结果见表8。

对比效果实施例器件与效果实施例器件的差别在于：效果实施例器件中有两个空穴传输层由bbpb和化合物1-y(y＝1-12)、2-y(y＝1-11)、3-y(y＝1-8)和4-y(y＝1-6)之一构成，而对比效果实施例器件中只有一个空穴传输层由bbpb构成。

在效果施例和对比效果实施例中，通过常规方法表征所述oled器件的基本性能指标，包括器件的开启电压、发光最高亮度、电流效率(以cd/a测量)、及寿命(t95：器件在恒定电流密度10ma/cm²驱动下亮度衰减到初始亮度的95％时所需要的时间)。

表8.对比效果实施例与效果实施例数据。

从表8中效果实施例1-37和对比效果实施例1的数据可见，本发明所述的基于并螺芴的芳香胺衍生物可以作为空穴传输层2应用于电致发光器件时，制备的器件具有亮度高、效率高及稳定性好的优点。

综上所述，本发明的基于并螺芴的芳香胺衍生物作为空穴传输层2应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率并提高器件的稳定性。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。