一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法与流程

本发明涉及染料中间体生产废渣的处理技术领域，尤其是一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法。

背景技术：

蒽醌染料是除了偶氮染料以外用量最大的一类染料。它们具有两大主要优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在红、紫、蓝等深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而几乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α位羟基或氨基的衍生物。因为蒽醌环上α位羟基或氨基的氢与9，10位碳基形成氢键后，能使蒽醌的发色体系产生深色效应，提高发色强度。其中硝基蒽醌(包括1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌以及1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌的混合体)可以说是最重要的蒽醌中间体，许多重要蒽醌染料比如c.i.分散红60、c.i.分散蓝56、c.i.分散蓝73、c.i.分散蓝77、c.i.分散蓝60、c.i.分散蓝54、c.i.活性蓝19等都是以其为中间体合成的。

上世纪八十年代后期，我国张劲松等成功研制了溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺，九十年代实现了规模化工业生产，我国迅速取代了日本住友、德国拜耳等大公司的生产，成为世界上唯一生产1-硝基蒽醌、进而生产1-氨基蒽醌的国家。溶剂法生产1-硝基蒽醌的工艺是将蒽醌在二氯乙烷溶剂中与混酸(硫酸和硝酸组成)进行一硝化反应，得到1-硝基蒽醌质量分数在82％以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌经干燥后，用溶剂二甲基甲酰胺(dmf)分离硝基蒽醌异构体，得到高纯度的1-硝基蒽醌(hplc纯度可达99.8％)。此工艺减少了原1-氨基蒽醌生产中90％的废水，但在真空精馏回收dmf溶剂后得到的蒸馏残渣，由于没有很好的利用办法，常被作为化工废渣来进行焚烧或填埋处理。1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的地位。高品质的1-氨基蒽醌需求量与日俱增，目前国内的1-氨基蒽醌的生产大都由铁粉、硫化碱等还原来生产，存在工艺流程长、三废多，对环境污染大的缺点。

国内各1-氨基蒽醌生产商虽采用的溶剂法工艺大同小异，但生产规模、工艺控制、生产设备不尽相同，‘废渣’的组成也有所不同。废渣中各硝基蒽醌异构体的质量组份大致为：1，8-二硝基蒽醌1.8～9.5％、1，5-二硝基蒽醌2.5～8.5％、1-硝基蒽醌33.0～68.0％、1，6(1，7)-二硝基蒽醌6.5～12.6％、蒽醌1.0～6.0％、2-硝基蒽醌1.8～14.5％以及极少量在粗1-硝基蒽醌精制过程中产生的异构体。由于是利用各硝基蒽醌异构体在dmf中的溶解度不同而实现1-硝基蒽醌的精制，且1，5-二硝基蒽醌是较难去除的异构体，因此导致精制过程中有较多的1-硝基蒽醌被损失，所以‘废渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50％左右。

我国陈立平最早开展了1-硝基蒽醌‘废渣’利用的研究(cn1087753c)，将‘废渣’经混酸硝化、硫化碱还原、商品化后得分散黄棕e-4br，如还原后溴化、商品化后则得分散红棕e-2r；武汉化工学院(cn1244639c)又研究了将溴化改为氯化、商品化后得分散红棕e-3r。这样的‘废渣’利用方法缺陷是明显的：因为‘废渣’组成不稳定，制得的染料是一种组成复杂的杂色染料，染色的性能差，色光不稳定，商品利用价值小、用量小，因而也无法解决大量‘废渣’的资源化利用问题。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，具体是将废渣经亚硫酸钠处理后代替部分蒽醌(与蒽醌共混作为原料)制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌，以实现废渣的资源化利用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

s1:处理废渣，制得混合硝基蒽醌干粉，其方法为：

对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃，保温1-10h，过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；

或者，

将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收dmf溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃保温1-10h，过滤，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉；

s2:蒽醌二硝化反应

将步骤s1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35±5℃，然后在35-45℃继续反应2-8h；

s3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上；

s4:母液酸处理：

将步骤s3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤s2中。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s1中，热水温度为80-85℃；且步骤s1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备所述浆料。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s2中，混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的质量比为1:1-3。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s2中，所述混酸由一定浓度的硝酸和一定浓度的硫酸混合而成，其中硝酸质量浓度为97-99％，硫酸的质量浓度为98-105％；硝酸与硫酸混合体积为4-7：1-5。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s2中，所述混合硝基蒽醌干粉与蒽醌的总质量与硝酸的质量比为1:2-3.5，与硫酸的质量比为1:0.5-2.5。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s3中，滤饼经加水打浆、过滤、水洗后产生的滤液和水洗液合并在一起，循环应用用于该步骤，以用于滤饼打浆用水。

作为本发明一个较佳实施例，其中，s4中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰n或还原灰m等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)按照本发明的方法，制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(hplc)达92％以上，其纯度和组成(1，5-二硝基蒽醌与1，8-二硝基蒽醌的比例)恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，能直接用于合成分散蓝56原染料。按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，从而实现1-氨基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。

(2)本发明的硝化反应产物是1，5-、1，6-、1，7-、1，8-二硝基蒽醌及极少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。经直接过滤分离得到纯度92％以上的1，5(1，8)-二硝基蒽醌后，从母液酸减压蒸馏、降温、结晶、过滤所回收的混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，可考虑进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰n或还原灰m等染料品种，也可考虑加工成造纸蒸煮助剂。借此，使蒽醌的原子利用率可接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

(3)按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，为本发明较佳实施例的流程图。本发明提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

s1:将废渣处理成浆料，加亚硫酸钠加热保温反应，过滤水洗，制得混合硝基蒽醌干粉，其过程为：

方法一：对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃，保温1-10h，过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

方法二：将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收dmf溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至85-95℃保温1-10h，过滤，将料浆过滤，用热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

s2:将混合硝基蒽醌干粉和蒽醌共同投入到混酸(浓硝酸和浓硫酸混合组成)中，在35-45℃下进行二硝基化反应，具体过程为：

将步骤s1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌，逐步投入到温度为5-15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2-3h升温至35±5℃，然后在35-45℃继续反应2-8h。

s3:反应混合物过滤，抽出母液酸，将滤饼水洗后干燥得到二硝基蒽醌，具体过程为：

反应结束后，对反应物过滤，抽出母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，且两种硝基蒽醌的比例恰好和分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，因此能直接用于合成分散蓝56原染料。

s4:母液酸减压蒸馏回收硝酸，蒸馏母液降温、过滤回收混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤s2中。

其中，步骤s1中过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水循环用于该步骤，以用于制备浆料。

其中，步骤s3中，其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于该步骤滤饼打浆用水。

其中，步骤s4中，将蒸馏母液降温、过滤，得到的混合二硝基蒽醌，主要组成为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成分散染料或还原染料，生产分散灰n或还原灰m等染料品种，或加工成造纸蒸煮助剂。

以下为本发明的较佳实施例。

实施例1

本实施例提供一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

s1:处理废渣，制得硝基蒽醌干粉，其方法为：

对溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣加水磨碎、过筛除渣得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至90-95℃，保温4h，过滤，用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。

s2:蒽醌二硝化反应

将步骤s1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:2混合，逐步投入到温度为10℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用3h升温至40℃，然后维持在40-45℃继续反应3h。

其中，硝酸浓度为97％，硫酸浓度为98％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比3:1混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:2.5。

s3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。

其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于滤饼打浆用水。

s4:母液酸处理：

将步骤s3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤s2中。其中，混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于合成生产分散灰n或还原灰m等染料品种。

按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

实施例2

本实施例提供另一种溶剂法生产1-硝基蒽醌的废渣的资源化利用方法，其包括：

s1:处理废渣，制得混合硝基蒽醌干粉，其方法为：

将溶剂法生产1-硝基蒽醌工艺中真空精馏回收dmf溶剂后得到的蒸馏残渣，在强力搅拌下，稀释到水中得到浆料，加入亚硫酸钠，升温至95℃保温3h，过滤，将料浆过滤，用85℃的热水洗涤滤饼至滤液无色，干燥滤饼，得到混合硝基蒽醌干粉。

保留过滤产生的滤液、以及洗涤滤饼用的热水，将其循环用于废渣的磨碎和制成浆料。

s2:蒽醌二硝化反应

将步骤s1得到的混合硝基蒽醌干粉和蒽醌按照1:1混合，逐步投入到温度为15℃、由硝酸和硫酸组成的混酸中，投料结束后，用2h升温至35℃，然后维持在35-40℃继续反应6h。

其中，硝酸浓度为98％，硫酸浓度为99％，两种酸按照硝酸与硫酸体积比4:1混合得到该反应用的混酸。其中，混合硝基蒽醌干粉和蒽醌总质量与硝酸质量比为1:3。

s3:收获二硝基蒽醌：

反应结束后，对反应物过滤，抽干净母液酸，将滤饼加水打浆、过滤、滤饼水洗后干燥，得到二硝基蒽醌，其中1，5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的总纯度达92％以上，其纯度和组成比例和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1，8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。

其中，滤饼加水打浆过滤产生的滤液和滤饼水洗产生的水洗液合并在一起，可循环用于滤饼打浆用水。

s4:母液酸处理：

将步骤s3过滤抽出的母液酸减压蒸馏回收硝酸，将蒸馏母液降温、结晶、过滤，得到混合二硝基蒽醌和二次母液，二次母液循环用到步骤s2中。其中混合二硝基蒽醌中主要为α，β-二硝基蒽醌和α，α′-二硝基蒽醌，进一步用于加工成造纸蒸煮助剂。

按照本发明的方法，蒽醌的原子利用率接近100％，基本实现蒽醌类物质的零排放。

此外，按照本发明的方法，可以将溶剂法生产1-硝基蒽醌产生的废渣进行资源化利用，并实现1-氨基蒽醌和1，5(1，8)-二硝基蒽醌的联产，且本发明制备的1，5(1，8)-二硝基蒽醌纯度(hplc)达92％以上，该纯度和组成恰好和目前分散蓝56生产中使用的1，5(1,8)-二硝基蒽醌的组成基本一致，故能直接用于合成分散蓝56原染料。因此，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反应的原子利用率，使原子经济反应最大化。

按照本发明的方法，制备1，5(1，8)-二硝基蒽醌产生的母液酸经减压蒸馏回收硝酸和二次母液，可循环回用于蒽醌二硝化反应中，实现回收再利用。对废液的循环利用，减少环境污染，达到变废为宝的目的，具有良好的经济效益和环境效益，实现了绿色低碳可持续循环生产；工艺各步骤产生的废水和滤饼水洗液可分别收集合并，将其用于各自步骤如稀释废渣制成浆料和滤饼打浆用水，减少净水资源的消耗和污水排放。