一种天然愈创木酚的提纯方法和提纯系统与流程

本发明涉及一种天然愈创木酚的提纯方法和提纯系统。

背景技术：

愈创木酚作为一种重要的医药、染料以及香精香料中间体，市场上大部分比例是由化学合成而得来。而天然的愈创木酚，无毒无害可作为食品级添加剂。目前主要来源有两个途径：一种是从木焦油中提取，一种是从某些发酵工艺中提取。目前从发酵工艺中提取愈创木酚的方法尚未成熟，仍在研发阶段。

对于从木焦油中提取的工艺中涉及的原料木焦油，成分非常复杂，除了水之外，还有含有多种其他成分，如多羟基化合物，低碳酸(如甲酸、乙酸、丙酸)，低碳醛类(如甲醛、乙二醛、呋喃醛)，醇类(如乙二醇、丙酮醇)，芳香族化合物，酚类物质(如愈创木酚，甲酚等)，高分子，木素及胶体等。这些酚、醛、酮、羧酸等化合物的存在，使水相密度与油相密度差变小，形成较为稳定的乳化液。因此从木焦油中提取愈创木酚成为了业界一个难题。

中国专利cn107571222b公开了一种木焦油精细提纯装置及其提纯方法，其背景技术第4段记载了如下内容：“现有的提取木焦油中有机化合物成份的方法主要包括：萃取、柱层析分离、超临界萃取和膜分离等。萃取又称为溶剂萃取或液液萃取，亦称抽提，是一种用液态的萃取剂处理与之形成不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程。但是，萃取需大量引入无机或者有机萃取液，萃取洗涤产生大量废水，存在二次污染隐患。其它的木焦油提取方法分离提纯要求高、成本昂贵、分离量少，难以实现工业化”。然而，如果采用萃取或超临界萃取分离，一定会引入溶剂，这样得到的愈创木酚并不符合了“天然愈创木酚”中“天然”的概念，在本领域中“天然”的定义为在整个工艺(包括反应及分离)中，不引入任何化学试剂，也不引入任何化学催化剂。另外，柱层析分离以及膜分离的方法应用也不适用于天然愈创木酚的提取，因为木焦油具有粘度高，成分复杂，极性强等特点。例如，柱层析分离的缺陷主要有：1)不能适用于粘度高的物料；2)柱层析分离的处理能力较其他分离单元操作，是极其低的，因此想要将柱分离技术工业化是很困难的。

cn107571222b第24～26段以及第44段公开了其具体使用的技术方案：包括将木焦油分阶段蒸馏至各种酚类组分的沸点，并收集各阶段的馏分得到粗酚组分；再将各阶段粗酚组分引入精馏塔，每次精馏过程将其中一个收集罐的粗酚组分引入精馏塔进行精馏，以便实现轻重组分的分离。也就是说，该现有技术中的精馏原料是经过分阶段蒸馏预处理得到的木焦油的各阶段粗酚组分，而且精馏塔的操作方式为间歇操作、分别收集，无法实现连续操作；经过本申请的申请人对cn107571222b的实施例的重复试验，该现有技术精馏操作后得到的愈创木酚含量在75～85wt％之间，纯度最高也只能达到85wt％，而且特别指出的是，该现有技术的木焦油原料是经过蒸馏预处理后再进行间歇精馏操作的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中提纯愈创木酚的精馏工艺中存在的木焦油原料需预处理、无法连续操作、愈创木酚的纯度只能达到75～85wt％的缺陷，而提供了一种天然愈创木酚的提纯方法和提纯系统。本发明的提纯方法和提纯系统能够通过连续操作的方式提纯愈创木酚；另外，本发明采用多个精馏塔联用，并与结晶工艺复合，能够获得高纯度(99.0wt％以上)的天然愈创木酚。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供了一种天然愈创木酚的提纯系统，所述提纯系统包括：

第一精馏塔，所述第一精馏塔的顶部与底部分别设有第一进料管和第二进料管，所述第一精馏塔的塔顶还设有一轻组分出料管，所述第一进料管和所述第二进料管分别用于木焦油与中压蒸汽的进料；

第二精馏塔，所述第二精馏塔的进料部与所述第一精馏塔的塔底连接；所述第二精馏塔的顶部与底部分别设有出料口；

第三精馏塔，所述第三精馏塔的进料部与所述第二精馏塔的顶部的出料口连接；所述第三精馏塔的顶部与底部分别设有出料口；

第四精馏塔，所述第四精馏塔的进料部与所述第三精馏塔的底部的出料口连接；所述第四精馏塔的顶部与底部分别设有出料口；

以及一结晶器，所述结晶器的进料部与所述第四精馏塔的塔顶连接，所述结晶器还设有一天然愈创木酚出料部和一母液出口，所述母液出口还与所述第四精馏塔的进料部连接。

本发明中，所述第二精馏塔的进料部较佳地位于第二精馏塔的中部，更佳地为塔高的1/3～2/3位置处，例如为塔高的2/3位置处。

本发明中，所述第三精馏塔的进料部较佳地位于第三精馏塔的中部，更佳地为塔高的1/3～2/3位置处，例如为塔高的2/3位置处。

本发明中，所述第四精馏塔的进料部较佳地位于第四精馏塔的中部，更佳地为塔高的1/3～2/3位置处，例如为塔高的1/3位置处。

本发明提供了一种用于天然愈创木酚的提纯方法，所述提纯方法采用如上所述的提纯系统进行，所述提纯方法包括如下步骤：

将所述木焦油和所述中压蒸汽分别从所述第一进料管和所述第二进料管进料，依次经所述第一精馏塔、所述第二精馏塔、所述第三精馏塔、所述第四精馏塔和所述结晶器处理，即可；

所述第一精馏塔、所述第二精馏塔、所述第三精馏塔和所述第四精馏塔的操作温度均为235℃以下，操作压力均为0.005～0.5bar。

本发明中，所述中压蒸汽与所述木焦油的质量比较佳地为10％～15％。

本发明中，将所述第一精馏塔、所述第二精馏塔、所述第三精馏塔和所述第四精馏塔的操作压力控制在0.005～0.5bar(此处是指绝压值)内，可以有效避免塔釜温度过高结焦。

其中，所述第一精馏塔的操作压力较佳地控制在0.05-0.3bar内，所述第二精馏塔、所述第三精馏塔和所述第四精馏塔的操作压力分别较佳地为0.005～0.05bar。

本发明中，所述第一精馏塔的操作温度较佳地为70～200℃，更佳地为塔釜操作温度为150～200℃；所述第一精馏塔的操作压力较佳地为0.3bar；

所述第二精馏塔的操作温度较佳地为70～230℃，更佳地为塔釜操作温度为200-230℃；所述第二精馏塔的操作压力较佳地为0.006bar。

所述第三精馏塔的操作温度较佳地为70～160℃，更佳地为塔釜操作温度为140-160℃；所述第三精馏塔的操作压力较佳地为0.01bar；

所述第四精馏塔的操作温度较佳地为70～170℃，更佳地为塔釜操作温度为150-170℃；所述第四精馏塔的操作压力较佳地为0.01bar。

本发明中，操作温度和塔釜操作温度为本领域常规概念，分别是指精馏塔整个塔体的温度区间、精馏塔塔釜的操作温度。操作压力为本领域常规概念，是指精馏塔的塔顶的操作压力。

本发明中，所述的木焦油为本领域常用的原料，其获取工艺一般为：生物质颗粒在炭化炉中经高温裂解、以及分离净化后获得。在高温裂解工艺中，高温炭化炉内的固体焦炭为生物质炭；不冷凝的裂解气进入锅炉，用于发电；冷却下来的油则为木焦油。木焦油成分非常复杂，除了水之外，还有含有多种其他成分，如多羟基化合物，低碳酸(如甲酸、乙酸、丙酸)，低碳醛类(如甲醛、乙二醛、呋喃醛)，醇类(如乙二醇、丙酮醇)，芳香族化合物，酚类物质(如愈创木酚，甲酚等)，高分子，木素及胶体等。

本发明一较佳实施例中，木焦油的获取工艺为：生物质颗粒为秸秆，进行高温裂解，分离净化后得到，其中高温裂解的工艺条件为：生物质颗粒在炭化炉内筒进行限氧热解炭化，内筒温度400-550℃，压力-1～-2kpa(表压)，颗粒料停留时间1-1.5h。

本发明中，所述结晶器的操作条件为本领域常规条件，较佳地为：结晶器内壁的结晶温度为25～29℃，操作压力为常压。

本发明中，所述中压蒸汽为本领域常规物质，一般是指压力为18-22bar(表压)的蒸汽。

本发明中，第一精馏塔的塔顶轻组分出料管采出的主要成分是轻组分，如水，酸类，醇类等物质，以及微量重组分，其中轻组分占采出液中的总含量较佳地为90～95wt％。

本发明中，第二精馏塔的塔底重组分出料口采出的主要是重组分，有少量轻组分，其中轻组分占采出液的含量较佳地为≤10wt％。

本发明中，第三精馏塔的塔顶轻组分出料口采出的是轻组分，该轻组分中含有微量愈创木酚，其中愈创木酚占采出液的含量较佳地为≤5wt％。

本发明中，第四精馏塔的塔底重组分出料口采出的是杂酚油(愈创木酚以及其他酚类和醇类物质)，该杂酚油中愈创木酚含量较佳地为≤5wt％。

本发明中，结晶器的天然愈创木酚出料部采出的是天然愈创木酚，其含量较佳地为99wt％以上。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明提供了一种从木焦油到目标产物天然愈创木酚的连续化生产工艺，克服了因为进料复杂而不能连续化生产的不利因素；

(2)本发明在业界提供了一种全新的分离方法，即精馏与结晶的复合工艺；

(3)本发明获得的天然愈创木酚的纯度为99％，为后续加工提供合格的原料。

附图说明

图1为本申请实施例中天然愈创木酚的提纯系统。

附图标记说明如下：

第一精馏塔1

第二精馏塔2

第三精馏塔3

第四精馏塔4

结晶器5

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

下述实施例中，精馏塔的操作压力是指绝压值，操作压力是指精馏塔的塔顶的操作压力。

下述实施例中，木焦油的获取工艺为：生物质颗粒为秸秆，进行高温裂解，分离净化后得到，其中高温裂解的工艺条件为：生物质颗粒在炭化炉内筒进行限氧热解炭化，内筒温度400-550℃，压力-1～-2kpa(表压)，颗粒料停留时间1-1.5h。

实施例1

本实施例提供了一种天然愈创木酚的提纯系统，包括：

第一精馏塔1，第一精馏塔1的顶部与底部分别设有第一进料管和第二进料管，第一精馏塔1的塔顶还设有一轻组分出料管，第一进料管和第二进料管分别用于木焦油与中压蒸汽的进料；

第二精馏塔2，第二精馏塔2的进料部与第一精馏塔1的塔底连接；所述第二精馏塔2的顶部与底部分别设有出料口；

第三精馏塔3，第三精馏塔3的进料部与第二精馏塔2的顶部的出料口连接；第三精馏塔3的顶部与底部分别设有出料口；

第四精馏塔4，第四精馏塔4的进料部与第三精馏塔3的底部的出料口连接；第四精馏塔4的顶部与底部分别设有出料口；

一结晶器5，结晶器5的进料部与第四精馏塔4的塔顶连接，结晶器5还设有一天然愈创木酚出料部和一母液出口，母液出口还与第四精馏塔4的进料部连接。

本实施例还提供了一种用于天然愈创木酚的提纯方法，采用上述的提纯系统进行，提纯方法包括如下步骤：将木焦油和中压蒸汽分别从第一进料管和第二进料管进料，依次经第一精馏塔1、第二精馏塔2、第三精馏塔3、第四精馏塔4和结晶器5处理，即可。

第一精馏塔1的进料部为塔顶，塔釜操作温度为150～200℃，操作压力为0.3bar；第一精馏塔1中，中压蒸汽与木焦油的质量比为10％～15％；

第二精馏塔2的进料部为塔高的2/3位置处，塔釜操作温度为200-230℃，操作压力为0.006bar；

第三精馏塔3的进料部为塔高的2/3位置处，塔釜操作温度为140-160℃，操作压力为0.01bar；

第四精馏塔4的进料部为塔高的1/3位置处，塔釜操作温度为150-170℃，操作压力为0.01bar；

中压蒸汽的压力为22bar(表压)；

结晶器5的操作条件为：结晶温度25～29℃，常压。

对比例1

本对比例中，天然愈创木酚的提纯系统和条件与实施例1相同，不同之处仅在于：四个精馏塔的塔顶压力均为0.05bar(a)时，塔釜温度均为240℃，结果表明，塔釜出现结焦现象严重，造成塔釜管线堵塞、塔顶产品颜色黑色加深的现象，导致分离提纯过程无法继续进行。

效果实施例1

本效果实施例对应实施例1中记载的具体方案的测试结果，具体见下表所示：

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。