本发明属于包装膜领域，具体地，涉及一种耐高温复合包装膜及其制备方法。
背景技术：
随着生活节奏的加快，越来越多的快餐速食被都市白领所选择，外卖、外带都需要对食品进行包装，目前快餐店大多使用包装纸或者塑料袋来包装食物外带，大部分的食品包装材料在加工过程中为了达到各种效果，常加入多种加工助剂，包括增塑剂、稳定剂、抗菌剂、交联剂等。包装食品很多是温度很高的油炸食物，如果用普通食品包装膜制成的塑料来携带的话就会促使包装膜内的化学物质溶出，危害健康，此外在需要微波加热时，不能直接用食品包装膜来包装食品进行加热，非常麻烦。
专利号为cn201910666263.9的中国发明专利公开了一种有机-无机杂化材料改性的耐高温pe膜及其制备方法，由以下质量配比的成分组成：改性的植物纤维素10-15份、多孔有机-无机杂化材料4-6份、天然抗氧化剂1-3份、天然抗菌剂1-3份、聚乙烯基质70-80份、丙烯酸3-5份，制备的食品包装膜不仅安全性高，抗菌效果好，还可以耐受高温蒸煮。但是该申请中采用了较多的无机成分和有机成分，两相之间存在相容性差的缺陷，不能均匀、充分混合，各有效成分不能均匀分散，使制得的薄膜在各项性能上仍有所欠缺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐高温复合包装膜及其制备方法，通过采用改性聚乙烯树脂作为包装膜基体，改性聚乙烯树脂经过改性剂辐照改性制成，不仅能够形成交联网络结构，提高膜的耐热性和韧性，而且也能在聚合物基体中引入环氧官能团；采用的改性滑石粉经过处理后表面接枝有有机分子链，不仅能够减弱滑石粉之间的团聚现象，而且能够在滑石粉表面引入氨基官能团，-nh2与改性pe分子链上的环氧基具有较高的反应活性，能够提高滑石粉与pe基体的相互作用力，促进滑石粉在pe基体中的分散，使滑石粉充分发挥其性能，滑石粉本身具备极高的耐热性能，均匀分散在pe基体内的滑石粉能够形成耐热的网络结构，进一步提高包装膜的耐热性能，该包装膜在高温环境下无成分渗出、不易降解，使用安全可靠，制备工艺简单易行，制备的膜可耐160℃以上的高温。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温复合包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚乙烯树脂50-60份、改性滑石粉6-8份、液体石蜡1.5-2份；
该包装膜由如下方法制成：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度均为140-150℃，经模头成型膜片、流延辊冷却成膜，制得所述包装膜。
进一步地，所述改性聚乙烯由如下方法制备：
(1)在三口烧瓶中加入5.0g的顺丁烯二酸、催化剂和阻聚剂，回流冷凝下将体系升温至80-82℃，在80-90min将一定量的环氧氯丙烷滴加完毕，得到中间产物；将温度调至40-42℃，3h内将16-18ml的naoh溶液滴加完毕，进行闭环反应，滴加完成后保温14-15min，趁热抽滤，滤液用温度为70-75℃的热水洗涤5-6次，静置后分液，收集油相，采用无水硫酸钠干燥后，除去无水硫酸钠，得到改性剂；
(2)将聚乙烯树脂置于80℃的真空烘箱中恒温干燥8h以去除水分，随后将干燥后的聚乙烯树脂与改性剂按照49:1的质量比混合后加入至混炼机进行熔融共混，共混物经吹塑成厚度为0.2mm的薄膜；
(3)将上述薄膜在室温下进行钴源辐照，吸收剂量为50kgy，辐照时间15h，辐照完成后的薄膜用丙酮溶液索氏抽提48h，以去除未反应的改性剂，得到改性聚乙烯树脂。
进一步地，步骤(1)中naoh溶液的质量分数为30％，顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的质量比为1:3.59；催化剂、阻聚剂的加入量分别为反应体系质量的1.4％和0.1％；催化剂为四甲基胍。
进一步地，步骤(2)熔融共混的具体参数为：先在160℃下以20r/min熔融共混2-3min，随后将转速提升至50r/min再熔融共混5-6min。
进一步地，所述改性滑石粉由如下方法制备：
将0.5g滑石粉加入到40ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷-乙醇混合液中，将体系升温至40℃回流反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇分别冲洗4-5次，除去未反应的偶联剂，产物放入真空烘箱中干燥至恒重，得到改性滑石粉。
进一步地，3-氨丙基三乙氧基硅烷-乙醇混合液的体积分数为0.25％。
一种耐高温复合包装膜的制备方法，具体方法如下：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度均为140-150℃，经模头成型膜片、50℃流延辊冷却成膜，制得所述包装膜。
本发明的有益效果：
本发明通过采用改性聚乙烯树脂作为包装膜基体，改性聚乙烯树脂经过改性剂辐照改性制成，将聚乙烯树脂和改性剂的共混物进行辐射照射，一方面，辐照能够使聚乙烯分子链之间产生交联反应，形成交联的网络体系，交联网络体系相较于分子链体系具有更高的耐热性能和韧性，从而提高聚乙烯基体的耐高温性和韧性；另一方面，经过辐照，改性剂中的双键可以在辐照的条件下与pe分子链发生聚合反应，使改性剂分子接枝于pe分子链上；此外，由于改性剂分子具有对称结构，并且两端的环氧基具有较大的位阻，使得改性剂本身发生自聚较为困难，几乎都会接枝于改性pe分子链上，不会在ldpe上形成长支链结构，从而对pe的机械强度影响不大；改性剂在pe聚合物中引入了环氧官能团，环氧官能团具有极高的反应活性，能够与改性滑石粉上的氨基反应，提高滑石粉与树脂基体的相容性和分散性；
本发明在包装膜原料中加入了改性滑石粉，改性滑石粉表面含有-oh，经过3-氨丙基三乙氧基硅烷处理后，使硅烷链接枝于滑石粉表面，不仅能够在滑石粉表面形成有机包覆层，减弱滑石粉的团聚，而且能够在滑石粉上引入氨基官能团，-nh2与改性pe分子链上的环氧基具有较高的反应活性，二者极易发生化学反应，形成化学键，能够提高滑石粉与pe基体的相互作用力，促进滑石粉在pe基体中的分散，使滑石粉充分发挥其性能，滑石粉本身具备极高的耐热性能，均匀分散在pe基体内的滑石粉能够形成耐热的网络结构，进一步提高包装膜的耐热性能；
本发明通过采用改性聚乙烯树脂作为包装膜基体，改性聚乙烯树脂经过改性剂辐照改性制成，不仅能够形成交联网络结构，提高膜的耐热性和韧性，而且也能在聚合物基体中引入环氧官能团；采用的改性滑石粉经过处理后表面接枝有有机分子链，不仅能够减弱滑石粉之间的团聚现象，而且能够在滑石粉表面引入氨基官能团，-nh2与改性pe分子链上的环氧基具有较高的反应活性，能够提高滑石粉与pe基体的相互作用力，促进滑石粉在pe基体中的分散，使滑石粉充分发挥其性能，滑石粉本身具备极高的耐热性能，均匀分散在pe基体内的滑石粉能够形成耐热的网络结构，进一步提高包装膜的耐热性能，该包装膜在高温环境下无成分渗出、不易降解，使用安全可靠，制备工艺简单易行，制备的膜可耐160℃以上的高温。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种耐高温复合包装膜，由如下重量份原料制成：改性聚乙烯树脂50-60份、改性滑石粉6-8份、液体石蜡1.5-2份；
改性聚乙烯由如下方法制备：
(1)在三口烧瓶中加入5.0g的顺丁烯二酸、催化剂和阻聚剂，回流冷凝下将体系升温至80-82℃，在80-90min将一定量的环氧氯丙烷滴加完毕，得到中间产物；将温度调至40-42℃，3h内将16-18ml的naoh溶液(质量分数为30％)滴加完毕，进行闭环反应，滴加完成后保温14-15min，趁热抽滤，滤液用温度为70-75℃的热水洗涤5-6次，静置后分液，收集油相，采用无水硫酸钠干燥后，除去无水硫酸钠，得到改性剂；
其中，顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的质量比为1:3.59；催化剂、阻聚剂的加入量分别为1.4％和0.1％；催化剂为四甲基胍；
采用季铵盐(四甲基胍)为催化剂，环氧化合物(环氧氯丙烷)与质子供体(如羧酸)发生反应，季铵盐的催化活性主要体现在其亲核性而非碱性，因此，在四甲基胍的催化作用下，环氧氯丙烷上取代基少的碳原子首先受到攻击，胺作为亲核试剂首先攻击环氧氯丙烷的碳原子，形成离子对，离子对中的顺丁烯二酸进一步与环氧氯丙烷作用生成羟基丙酯，经过闭环反应后，得到环氧基，顺丁烯二酸分子两端的-cooh均能与环氧氯丙烷反应，形成两个缩水甘油酯的结构，并且还保留有中间位置的双键官能团，也即，一个改性剂分子含有两个环氧基和一个双键；
(2)将聚乙烯树脂置于80℃的真空烘箱中恒温干燥8h以去除水分，随后将干燥后的聚乙烯树脂与改性剂按照49:1的质量比混合后加入至混炼机进行熔融共混，具体共混参数为：先在160℃下以20r/min熔融共混2-3min，随后将转速提升至50r/min再熔融共混5-6min，共混物经吹塑成厚度为0.2mm的薄膜；
(3)将上述薄膜在室温下进行钴源辐照，吸收剂量为50kgy，辐照时间15h，辐照完成后的薄膜用丙酮溶液索氏抽提48h，以去除未反应的改性剂，得到改性聚乙烯；
将共混物进行辐射照射，一方面，辐照能够使聚乙烯分子链之间产生交联反应，形成交联的网络体系，交联网络体系相较于分子链体系具有更高的耐热性能和韧性，从而提高聚乙烯基体的耐高温性和韧性；另一方面，经过辐照，改性剂中的双键可以在辐照的条件下与pe分子链发生聚合反应，使改性剂分子接枝于pe分子链上；此外，由于改性剂分子具有对称结构，并且两端的环氧基具有较大的位阻，使得改性剂本身发生自聚较为困难，几乎都会接枝于改性pe分子链上，不会在ldpe上形成长支链结构，从而对pe的机械强度影响不大；改性剂在pe聚合物中引入了环氧官能团，环氧官能团具有极高的反应活性，能够与改性滑石粉上的氨基反应，提高滑石粉与树脂基体的相容性和分散性；
所述改性滑石粉由如下方法制备：
将0.5g滑石粉加入到40ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)-乙醇混合液中(3-氨丙基三乙氧基硅烷-乙醇混合液的体积分数为0.25％)，将体系升温至40℃回流反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇分别冲洗4-5次，除去未反应的偶联剂，产物放入真空烘箱中干燥至恒重，得到改性滑石粉；
改性滑石粉表面含有-oh，经过3-氨丙基三乙氧基硅烷处理后，使硅烷链接枝于滑石粉表面，不仅能够在滑石粉表面形成有机包覆层，减弱滑石粉的团聚，而且能够在滑石粉上引入氨基官能团，-nh2与改性pe分子链上的环氧基具有较高的反应活性，二者极易发生化学反应，形成化学键，能够提高滑石粉与pe基体的相互作用力，促进滑石粉在pe基体中的分散，使滑石粉充分发挥其性能，滑石粉本身具备极高的耐热性能，均匀分散在pe基体内的滑石粉能够形成耐热的网络结构，进一步提高包装膜的耐热性能；
该包装膜的制备方法如下：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出(挤出机各段温度均为140-150℃)，经模头成型膜片、流延辊(50℃)冷却成膜，制得所述包装膜。
实施例1
改性聚乙烯由如下方法制备：
(1)在三口烧瓶中加入5.0g的顺丁烯二酸、催化剂和阻聚剂，回流冷凝下将体系升温至80℃，在80min将一定量的环氧氯丙烷滴加完毕，得到中间产物；将温度调至40℃，3h内将16ml的naoh溶液(质量分数为30％)滴加完毕，进行闭环反应，滴加完成后保温14min，趁热抽滤，滤液用温度为70℃的热水洗涤5次，静置后分液，收集油相，采用无水硫酸钠干燥后，除去无水硫酸钠，得到改性剂；
其中，顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的质量比为1:3.59；催化剂、阻聚剂的加入量分别为1.4％和0.1％；催化剂为四甲基胍；
(2)将聚乙烯树脂置于80℃的真空烘箱中恒温干燥8h以去除水分，随后将干燥后的聚乙烯树脂与改性剂按照49:1的质量比混合后加入至混炼机进行熔融共混，具体共混参数为：先在160℃下以20r/min熔融共混2min，随后将转速提升至50r/min再熔融共混5min，共混物经吹塑成厚度为0.2mm的薄膜；
(3)将上述薄膜在室温下进行钴源辐照，吸收剂量为50kgy，辐照时间15h，辐照完成后的薄膜用丙酮溶液索氏抽提48h，以去除未反应的改性剂，得到改性聚乙烯。
实施例2
改性聚乙烯由如下方法制备：
(1)在三口烧瓶中加入5.0g的顺丁烯二酸、催化剂和阻聚剂，回流冷凝下将体系升温至82℃，在90min将一定量的环氧氯丙烷滴加完毕，得到中间产物；将温度调至42℃，3h内将18ml的naoh溶液(质量分数为30％)滴加完毕，进行闭环反应，滴加完成后保温15min，趁热抽滤，滤液用温度为75℃的热水洗涤6次，静置后分液，收集油相，采用无水硫酸钠干燥后，除去无水硫酸钠，得到改性剂；
其中，顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的质量比为1:3.59；催化剂、阻聚剂的加入量分别为1.4％和0.1％；催化剂为四甲基胍；
(2)将聚乙烯树脂置于80℃的真空烘箱中恒温干燥8h以去除水分，随后将干燥后的聚乙烯树脂与改性剂按照49:1的质量比混合后加入至混炼机进行熔融共混，具体共混参数为：先在160℃下以20r/min熔融共混3min，随后将转速提升至50r/min再熔融共混6min，共混物经吹塑成厚度为0.2mm的薄膜；
(3)将上述薄膜在室温下进行钴源辐照，吸收剂量为50kgy，辐照时间15h，辐照完成后的薄膜用丙酮溶液索氏抽提48h，以去除未反应的改性剂，得到改性聚乙烯。
实施例3
一种耐高温复合包装膜，由如下重量份原料制成：实施例1制得的改性聚乙烯树脂50份、改性滑石粉6份、液体石蜡1.5份；
该包装膜由如下方法制成：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度均为140-150℃，经模头成型膜片、50℃流延辊冷却成膜，制得所述包装膜。
实施例4
一种耐高温复合包装膜，由如下重量份原料制成：实施例2制得的改性聚乙烯树脂55份、改性滑石粉7份、液体石蜡1.8份；
该包装膜由如下方法制成：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度均为140-150℃，经模头成型膜片、50℃流延辊冷却成膜，制得所述包装膜。
实施例5
一种耐高温复合包装膜，由如下重量份原料制成：实施例1制得的改性聚乙烯树脂60份、改性滑石粉8份、液体石蜡2份；
该包装膜由如下方法制成：
将改性聚乙烯树脂、改性滑石粉和液体石蜡在高混机中混合均匀，制得混合物料，将混合物料加到双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机各段温度均为140-150℃，经模头成型膜片、50℃流延辊冷却成膜，制得所述包装膜。
对比例1
将实施例3中的改性聚乙烯树脂换成不经过任何处理的聚乙烯树脂，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例3中的改性滑石粉换成不经过任何处理的滑石粉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
市售普通聚乙烯包装膜。
对实施例3-5和对比例1-3制得的包装膜做如下性能测试：按gb/t1040-2006测定拉伸强度和断裂伸长率；冲击强度按gb/t1843-2008测试；维卡软化点按gb/t1633-2000测试，负载为4kg，升温速率(50±5)℃/h；测试结果如下表所示：
由上表可知，实施例3-5制得的包装膜的拉伸强度为30.1-30.9mpa，断裂伸长率为318-324％，相较于对比例3，相差比较小，说明本发明制得的包装膜能够保持聚乙烯膜原有的力学强度；实施例3-5制得的包装膜的冲击强度为114-118kj·m-2，相较于对比例3，说明本发明通过对聚乙烯进行改性处理，能够形成交联度的网络结构，进而提高包装膜的韧性；实施例3-5制得的包装膜的维卡软化点为161-164℃，相较于对比例3，说明本发明制得的包装膜具有优良的耐高温性能，能够耐160℃以上的高温；结合对比例2，说明本发明的聚乙烯经过改性剂改性后，能够形成交联的三维网络结构，进而提高包装膜的韧性和耐热性，并且经过改性处理后能够引入环氧官能团，环氧官能团与改性滑石粉表面的氨基具有极高的反应活性，能够促进滑石粉的分散，使滑石粉更充分发挥其效果；相较于对比例2，说明滑石粉经过表面改性后，引入的氨基相较于其本身具有的羟基，更易于与聚合物基体作用，均匀分散于基体中，发挥其性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。