专利名称：：耐高温复合隔离膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及特种膜制备
技术领域：
，特别涉及一种适用于锂离子电池中作为隔离膜使用的耐高温复合隔离膜及其制备方法。
背景技术：
：随着新能源产业的展开，各种新型能源得到有效开发，如太阳能、风能和生物质能源等等。不难想象，这些新型能源的商业化发展都对储能提出了越来越高的要求。在各种各样的储能产品中，电化学储能，即化学电池技术仍然是非常重要的组成部分，在未来很长的一段时间内还将是首选的储能技术。作为一种对环境友好的绿色化学电池，锂离子电池由于其优异的功率密度和能量密度特性，近年来在全球范围内得到各国政府和资本市场的充分重视，产业化发展迅速。特别是随着电池成组技术的快速发展，锂离子电池已成为一种非常重要的储能电池，其应用范围和市场空间日益增大。构成锂离子电池的材料主要有正极材料、负极材料、电解质，胶粘剂和隔离膜等，其中最难掌握的是高性能隔离膜技术。高性能隔离膜之所以难制备，其主要原因可能是人们对锂离子电池使用安全性的苛刻要求。锂离子电池的内部结构十分紧凑，狭小的空间内积聚了巨大的能量，而薄薄的一层隔离膜是唯一把能量的两级(即正、负极)分开的机构，所起到的安全保障作用对单个锂离子电池而言几乎是决定性的。特别是电池内一旦发生内部短路，隔离膜必须具有很好的耐高温性能，即使在200°C以上隔离膜仍然需要保持尺寸稳定性和维持一定的力学强度，阻断电池内部剧烈化学反应的进一步升级，防止电池爆炸等灾难性后果。现有的隔离膜材料主要采用聚烯烃材料，如聚乙烯和聚丙烯。为解决电池过热安全性问题，Celgard,ExxonMobil和Ube已商品化PPIPE|PP三层复合隔离膜，但该技术的弱点是隔离膜的闭孔温度和熔断温度相距较近，且作为高温层的聚丙烯熔点只稍稍超过160°C。实际上，当温度升至150°C左右，薄膜就可能熔化并发生熔体塌缩了。耐热性能不够突出，可能导致锂电池潜在的热失控。CN102270756A的发明公开了一种锂离子电池用聚四氟乙烯复合隔膜。它包括一隔膜，所述的隔膜由上层聚丙烯微孔膜与下层聚丙烯微孔膜或上层聚乙烯微孔膜与下层聚乙烯微孔膜所形成，所述的上层聚丙烯微孔膜与下层聚丙烯微孔膜之间或上层聚乙烯微孔膜与下层聚乙烯微孔膜之间设有一聚四氟乙烯微孔膜。该锂离子电池用聚四氟乙烯复合隔膜，耐热性能不够突出，可能导致锂电池潜在的热失控。
发明内容本发明的目的在于解决现有锂离子电池的隔离膜耐高温性能不佳，可能导致锂电池出现热失控的问题，提供一种耐高温复合隔离膜，它能耐受250°C的高温，特别适合在锂离子电池中使用，也适合用作其它化学蓄电池和超级电容器中的隔离膜。本发明的另一目的在于提供一种耐高温复合隔离膜的制备方法，方法简单易行，适合工业化生产。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种耐高温复合隔离膜，所述耐高温复合隔离膜由聚苯硫醚薄膜与聚烯烃微孔膜经干式复合而成。本发明采用聚苯硫醚(PolyphenyleneSulfide,PPS)作为耐高温材料来成膜,聚苯硫醚又称聚苯撑硫醚或聚次苯基硫醚。之所以选用该材料，这是因为聚苯硫醚具有极优异的耐化学性、刚性、阻燃性和高耐热等特性，在宽广的温度范围内都具良好的力学强度，所制得的产品几何尺寸稳定，可以精密成型。特别的，聚苯硫醚在低于200°C的温度范围内找不到任何溶剂，能耐强氧化性溶剂外的几乎所有化学物质，如强酸、强碱、各种油品、有机溶剂、脂类、烷烃类和卤素化合物等。本发明聚苯硫醚薄膜作为耐高温层使用，孔径范围0.1-2微米，孔径分布均匀，能耐受250°C的高温；聚烯烃微孔膜孔径范围0.02-0.4微米，主要起阻隔分离的作用。所得到的耐高温复合隔离膜特别适合在锂离子电池中使用，也适合用作其它化学蓄电池和超级电容器中的隔离膜。常见的聚烯烃微孔膜如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜等。本发明采用聚苯硫醚薄膜和普通市售聚烯烃微孔膜(又称聚烯烃隔离膜)在线干式复合。聚烯烃微孔膜能在较低的温度下适时闭孔，切断电池内部电流，大大减低或迟缓电池内部短路的风险；同时由于聚苯硫醚薄膜在超过200°C高温时仍能保持尺寸稳定性和力学强度，保持锂离子电池正、负两极永远处于隔离状态。这样，能最大限度地保证电池在意外和极端情况下的使用安全性。作为优选，所述耐高温复合隔离膜为AB两层复合结构，或所述耐高温复合隔离膜为ABA三层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜。作为优选，聚苯硫醚薄膜的厚度为10-15iim,聚烯烃微孔膜的厚度为10-15iim。控制聚苯硫醚薄膜及聚烯烃微孔膜的厚度，以获得最佳的使用性能。作为优选，所述聚苯硫醚薄膜由聚苯硫醚铸膜母液流延成膜而得，所述聚苯硫醚铸膜母液由以下重量百分比的组份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潜溶剂20-58%，超细填料10-30%，热稳定剂0.2-0.5%，抗氧剂0.1-0.2%。早期的聚苯硫醚分子量较低，采用后交联的办法来赋予制品的力学性能，这样的聚苯硫醚基本无法制得薄膜。近二十年来，随着线性聚苯硫醚的出现，分子量逐步提高，市场上出现了薄膜级聚苯硫醚树脂；但制备薄膜仍然十分困难，主要的原因是加工温度太高(聚苯硫醚熔点超过280°C)，且分子链十分刚硬，给挤出流延成膜、成卷带来较大困难。本发明采用潜溶剂、超细填料及抗氧剂等和聚苯硫醚共混，或采用潜溶剂、改性剂、超细填料及抗氧剂等和聚苯硫醚共混(即改进聚苯硫醚的方案)，使得聚苯硫醚的加工变得非常方便。所谓潜溶剂是指高温下能溶解聚苯硫醚，随着温度的降低，该溶剂分相析出。此时，使用普通溶剂萃取出潜溶剂，在对薄膜进行清水漂洗和干燥后即可得到聚苯硫醚微孔膜(聚苯硫醚薄膜)。如果成孔时只使用降温的手段，这种制膜方法被称为热致相分离法(ThermalInducedPhaseSeparation,TIPS);如果成孔时采用第三溶剂和/或不良溶剂，该方法又被称为或溶致扩散相分离方法(DiffusionInducedPhaseSeparation,DIPS)。实际成膜、成孔时，这两种机理往往同时起作用。作为优选，所述改性聚苯硫醚采用共混改性材料和/或增韧剂作为改性剂对聚苯硫醚改性而成，共混改性材料选择聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺1010、聚酰胺1212、芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸_1，4环己烷二甲醇酯、乙二醇酯和1，4环己烷二甲醇酯聚的共聚物、对苯二甲酸_1，4环己醇酯、液晶性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷中的一种；增韧剂选择乙烯-a-烯烃共聚物、乙烯丙烯共聚物弹性体、聚丙烯热塑性弹性体、聚丙烯共聚物弹性体(如陶氏化学公司的Versify)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、丙烯酸类抗冲改性剂(如陶氏化学公司的Paraloid系列抗冲改性剂)、含硅的丙烯酸类抗冲改性剂(如三菱丽阳公司的MetablenS系列)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(如Arkemar公司的Lotader系列)中的一种。聚苯硫醚指聚苯硫醚纯树脂，聚苯硫醚纯树脂具有优越的耐高温性和良好的力学性能，但其刚性稍显过强。由于聚苯硫醚和其它聚合物甚至无机填料都有很好的共混相容性，因此需要从纷繁复杂的种类中创造性的选择合适的共混改性材料和/或增韧剂对聚苯硫醚进行改性，以改善聚苯硫醚的加工性能，使得聚苯硫醚非常方便的能加工成薄膜，而且还不会影响聚苯硫醚的耐高温性。采用共混改性材料作为改性剂改性聚苯硫醚，最终的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的质量分数为80-95%，共混改性材料的质量分数为5-20%，总和100%。采用增韧剂作为改性剂改性聚苯硫醚，最终的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的质量分数为85-95%，增韧剂的质量分数为5-15%，总和100%。最为优选采用增韧剂作为改性剂改性聚苯硫醚，这么产品最终的性能最佳。采用共混改性材料和增韧剂共同作为改性剂改性聚苯硫醚，最终的改性聚苯硫醚中聚苯硫醚的质量分数为70-90%，共混改性材料的质量分数为5-15%，增韧剂的质量分数为5-15%，总和100%o作为优选，所述潜溶剂选自以下成分中的一种或几种的组合邻苯二甲酸酯类，癸二酸酯类，己二酸酯类，偏苯三酸酯类，磷酸酯类，对苯二甲酸酯类，多元醇类，合成油和石蜡类，天然油类，极性溶剂类，环保增塑剂。潜溶剂的选择及加入量是最为关键的因素之一。潜溶剂优选以上成分中的两种以上，这样效果最佳。潜溶剂是指某种溶剂在高温时能和聚苯硫醚共溶，随共混物体系温度降低，该溶剂对聚苯硫醚的溶解性变差，发生两相分离。此时，只要把析出的溶剂用萃取液萃取出来，在原来溶剂分子占据的地方就形成了细小的微孔通道。上述两相分离过程受动力学控制，不同的工艺条件如空气段长度、降温快慢、成膜速度、溶剂选择和溶剂配比等因素，对成膜的好坏有显著影响。此外，两相分离过程还受聚苯硫醚结晶和玻璃化转变的影响。在必要的时候，还可以选择对聚苯硫醚具有不同溶剂化能力的两种或两种以上的溶剂并用，并用的目的是调节混合溶剂对聚合物的溶解能力。最为理想的情形是，混合溶剂在高温时对聚苯硫醚溶解能力强，而在温度降低时，溶解能力迅速消失。考虑到加工方便、安全和环保的因素，选择的溶剂需要有较高的沸点、低蒸汽压、在高温下稳定、无毒、易分离和易回收处理。发明人通过多年实践探索，从纷繁复杂的种类中选择出了上述合适的潜溶剂。邻苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸酯二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二己酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二异癸酯、邻苯二甲酸酯二(2-甲基己酯)、邻苯二甲酸二环己酯等。癸二酸酯类如癸二酸酯乙酯、癸二酸酯丁酯等。己二酸酯类如己二酸酯二辛酯、柠檬酸三乙酯等。偏苯三酸酯类如偏苯三酸二辛酯等。磷酸酯类如三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯和三辛基磷酸酯等。对苯二甲酸酯类如对苯二甲酸二异辛酯。甘油酯类如丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯、甘油单乙酸酯，甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、N-双(2羟乙基)牛脂、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇一倍半油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯等。多元醇类如环己醇、环己二甲醇、环己二乙醇、2-i醇、I-十二烷醇、二亚苄基山梨醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、聚乙二醇、聚乙二醇与甘油的混合物等。合成油和石蜡类如正烷烃、液体石蜡、石脑油、白油、矿物油、氢化三联苯、二苯醚、十氢萘和蒽等。天然油类如豆油，亚麻籽油，向日葵油、芝麻油、油酸、亚油酸，棕榈酸等。极性溶剂类如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯酮、二苯酚、六甲基磷酰胺、苯偶酰、己内酰胺、氯萘、氯苯等。环保增塑剂如环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯等。作为优选，所述超细填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、硅藻土、剥离的纳米蒙脱土、陶土、二氧化钛、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、石墨烯、碳纳米粉、碳纳米管中的一种，所述超细填料的粒子粒径小于100nm。TIPS法制膜的难点是孔隙率不高、孔的连通性差且孔径偏大。为增加孔的连通性和孔隙率，本发明添加超细填料，尺寸为微纳米级。为控制孔隙率，这些超细填料粒子的尺寸小于100nm。作为优选对市售的超细填料再进行表面处理，如使用硅烷偶联剂、外用润滑齐U，目的是使这些纳米粒子能良好的分散在聚合物基体中，在后续的加工过程中不易发生团聚。作为最优选的超细填料是经过表面处理的纳米碳酸钙，优选的表面处理剂是乙烯基硅烷偶联剂、硬脂酸钙。一种耐高温复合隔离膜的制备方法，所述制备方法步骤如下(I)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机或带搅拌装置的反应釜将聚苯硫醚纯树脂、潜溶剂、超细填料、热稳定剂和抗氧剂进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度为260320°C;或使用双螺杆挤出机或带搅拌装置的反应釜将聚苯硫醚纯树脂、改性剂、潜溶剂、超细填料、热稳定剂和抗氧剂进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度为260320°C;聚苯硫醚纯树脂与改性剂混合即改进聚苯硫醚的方案。聚苯硫醚铸膜母液按重量百分比计由以下组份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潜溶剂20-58%，超细填料10-30%，热稳定剂0.2-0.5%，抗氧剂0.1-0.2%。(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊上冷却，再经拉伸辊拉伸和定型辊冷却定型后得聚苯硫醚薄膜；(3)干式复合将聚烯烃微孔膜与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品；(4)萃取成孔先用萃取液萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。作为优选，第一流延钢辊、拉伸辊、定型辊、压延辊的温度均控制在25-150°C，拉伸的拉伸比控制在1-1.5。作为优选，所述萃取液选自纯水、无水乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、正烷烃、液体石蜡中的一种或几种的组合；所述提取液选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。萃取液为无毒、低成本和工艺操作安全的化学试剂。本发明的有益效果是当锂离子电池发生异常升温时，较低耐热温度的聚烯烃微孔膜能在约150°C即闭孔，切断电池内部电流，大大减低或迟缓电池内部短路的风险，同时由于聚苯硫醚薄膜在超过250°C高温时仍能保持尺寸稳定性和力学强度，能保持电池正负两极永远处于隔离状态。聚烯烃微孔膜的闭孔温度和聚苯硫醚薄膜的破孔温度两者相差超过100°C。本发明的耐高温复合隔离膜能极大的提高锂离子电池在意外和极端情况下的使用安全性。图I是本发明的工艺流程图。具体实施例方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。未作特殊说明，本发明以下使用的原料均为市售的产品。聚苯硫醚纯树脂北京凯瑞捷成新材料科技有限公司热稳定剂为亚磷酸三癸酯，抗氧剂为抗氧剂1010。实施例I:(1)制备铸膜母液使用带搅拌装置的反应釜将聚苯硫醚纯树脂30kg、潜溶剂(对苯二甲酸酯类对苯二甲酸二异辛酯)39.7kg、超细填料(沉淀法白炭黑,粒径小于IOOnm)30kg、热稳定剂0.2kg和抗氧剂0.Ikg进行熔融混合,挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为3200C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在25°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在25°C)拉伸和定型辊(温度控制在25°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚乙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在25°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(无水乙醇)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(质量浓度20%的氢氧化钠溶液)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为AB两层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为15um，聚烯烃微孔膜的厚度为15um。实施例2(I)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机将聚苯硫醚纯树脂+改性剂共69.3kg(改性剂为共混改性材料聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中聚苯硫醚的质量分数为80%即55.44kg，共混改性材料的质量分数为20%即13.86kg)、潜溶剂(对苯二甲酸酯类对苯二甲酸二异辛酯)20kg、超细填料(纳米碳酸I丐,粒径小于IOOnm)10kg、热稳定剂0.5kg和抗氧剂0.2kg进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为300°C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在150°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在150°C)拉伸和定型辊(温度控制在150°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I.5；(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在150°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(盐酸)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为AB两层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为15um，聚烯烃微孔膜的厚度为15iim。实施例3(1)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机将聚苯硫醚纯树脂+改性剂共50kg(改性剂为共混改性材料聚酰胺1010，其中聚苯硫醚的质量分数为95%即47.5kg，共混改性材料的质量分数为5%即2.5kg)、潜溶剂(邻苯二甲酸酯二异辛酯IOkg+邻苯二甲酸二环己酯IOkg+苯偶酰14.5kg)34.5kg、超细填料(纳米碳酸|丐，粒径小于IOOnm)15kg、热稳定剂0.3kg和抗氧剂0.2kg进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为300°C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在50°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在50°C)拉伸和定型辊(温度控制在50°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I.2；(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在50°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(无水乙醇和丙醇按体积比I:1的混合物)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(盐酸)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为AB两层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为15iim，聚烯烃微孔膜的厚度为15iim。实施例4:(1)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机将聚苯硫醚纯树脂+改性剂共31.4kg(改性剂为增韧剂苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(市售，巴陵石油化工有限责任公司)，其中聚苯硫醚的质量分数为85%即26.69kg，增韧剂的质量分数为15%即4.71kg)、潜溶剂(二苯醚20kg+蒽38kg)58kg、超细填料(经表面处理的纳米碳酸|丐，粒径小于IOOnm,表面处理剂为乙烯基娃烧偶联剂)10kg、热稳定剂0.4kg和抗氧剂0.2kg进行熔融混合,挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为260°C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在30°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在30°C)拉伸和定型辊(温度控制在30°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在30°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(乙二醇)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(硝酸)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为ABA三层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为10ym，聚烯烃微孔膜的厚度为10Pm。实施例5(1)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机将聚苯硫醚纯树脂+改性剂共40kg(改性剂为增韧剂聚丙烯共聚物弹性体，陶氏化学公司的Versify，其中聚苯硫醚的质量分数为95%即38kg，增韧剂的质量分数为5%即2kg)、潜溶剂(二苯醚20kg+蒽38kg)40kg、超细填料(纳米碳酸I丐，粒径小于100nm)19.5kg、热稳定剂0.4kg和抗氧剂0.Ikg进行熔融混合,挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为300°C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在30°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在30°C)拉伸和定型辊(温度控制在30°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在30°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(盐酸)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为ABA三层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为10um，聚烯烃微孔膜的厚度为lOiim。实施例6(I)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机将聚苯硫醚纯树脂+改性剂共60kg(改性剂采用增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物+共混改性材料聚丙烯，其中聚苯硫醚的质量分数为70%即42kg，增韧剂的质量分数为15%即9kg，共混改性材料的质量分数为15%即9kg)、潜溶剂(二苯酮15kg+己内酰胺10kg)25kg、超细填料(纳米碳酸I丐,粒径小于IOOnm)14.5kg、热稳定剂0.3kg和抗氧剂0.2kg进行熔融混合,挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度约为300°C；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊(第一流延钢辊温度控制在25°C)上冷却，再经拉伸辊(拉伸辊温度控制在25°C)拉伸和定型辊(温度控制在25°C)冷却定型后得聚苯硫醚薄膜，母膜拉伸的拉伸比控制在I;(3)干式复合将聚烯烃微孔膜(聚丙烯薄膜，陶氏化学公司)与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊(压延辊温度控制在25°C)在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品;(4)萃取成孔先用萃取液(丙酮)萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液(盐酸)溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。耐高温复合隔离膜为ABA三层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜，聚苯硫醚薄膜的厚度为10um，聚烯烃微孔膜的厚度为IOumo实施例I本实施例与实施例6的不同之处在于聚苯硫醚与改性剂的配比改性剂采用增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物+共混改性材料聚丙烯，其中聚苯硫醚的质量分数为90%即54kg，增韧剂的质量分数为5%即3kg，共混改性材料的质量分数为5%即3kg。其它同实施例6。对比例为市售普通三层复合聚烯烃隔离膜，三层的材料分别为聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)和聚丙烯(Polypropylene,PP)，即PP|PE|PP结构。实施例得到的耐高温复合隔离膜与对比例的性能比较见表-I表-I耐高温复合隔离膜主要性能对比表性能I单位I对比例I实施例II实施例2I实施例3I实施例4I实施例5I实施例6I实施例7厚度mm.30W303030~30'3030Gurley~ff"second'620650380240180~400~250230孔隙率%~3835505258—42~4541熔断温f°C'160260250250250~250~240240闭孔温度|%11301150115011501150|l50|l50|l50本发明的有益效果是耐高温复合隔离膜具有极优异的耐高温性能，熔断温度超过250°C，熔断温度和闭孔温度的差值约100°C，大幅提高了锂离子电池的使用安全性。本发明的一种工艺流程见图I，具体操作步骤如下首先制备聚苯硫醚铸膜母液将聚苯硫醚树脂除外的所有添加剂(超细填料+热稳定剂+抗氧剂，或超细填料+热稳定剂+抗氧剂+改性剂)在高速混合机中充分混合均勻，聚苯硫醚树脂和上述预混好的物料分别从失重喂料秤(a)、(b)经主进料斗加入双螺杆挤出机(d)中，潜溶剂从侧向进料口经液体失重式喂料秤(C)单独加入挤出机中。图I中(e)、(f)分别为双螺杆挤出机的常压排气口和真空排气口。设定双螺杆加热温度范围260320°C，聚苯硫醚树脂原粉和其它成分经强烈混合，在高温状态下形成均匀的聚苯硫醚铸膜母液。上述聚苯硫醚铸膜母液经熔体齿轮泵(g)适当增压后，通过一个钢制的T-型口膜(h)，流延在第一流延钢辊(i)上，该钢辊内部通导热介质，可以精确地控制温度，温度范围设定在25150°C之间。接着，用剥离辊(j)把母膜从第一流延辊分离，经导引辊(k)导出。(I)为一组可加热拉伸辊，对母膜进行适度拉伸，拉伸比一般控制在II.5之间，辊温范围控制在25150°C之间。拉伸结束，由定型辊(m)对拉伸薄膜稍稍冷却定型，随即导出。聚烯烃微孔膜由放卷装置(n)导出，和已冷却的聚苯硫醚薄膜复合后由导辊组(O)导出，通过一对压延辊(P)在线干式复合成膜，压延辊(P)同样需要通导热油和冷却水，可以精确的控温，辊温范围控制在25150°C之间。复合膜经导出放卷后，分别进入萃取液槽(q)、第一清水槽(r)、提取液槽(S)和第二清水槽(t)。萃取槽的作用是使用溶剂把潜溶剂萃取出来，萃取液可以选择无毒、低成本和工艺操作安全的化学试剂。提取液槽的作用是用酸或碱溶解和提取超细填料。第一和第二清水槽起清洗薄膜的作用。最后，经清水漂洗干净的薄膜经过烘箱U)烘干，由收卷辊(V)恒张力收卷后即得到成品耐高温复合隔离膜。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。权利要求1.一种耐高温复合隔离膜，其特征在于所述耐高温复合隔离膜由聚苯硫醚薄膜与聚烯烃微孔膜经干式复合而成。2.根据权利要求I所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于所述耐高温复合隔离膜为AB两层复合结构，或所述耐高温复合隔离膜为ABA三层复合结构，其中A层为聚苯硫醚薄膜，B层为聚烯烃微孔膜。3.根据权利要求2所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于聚苯硫醚薄膜的厚度为10-15um,聚烯烃微孔膜的厚度为10-15um。4.根据权利要求I或2或3所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于所述聚苯硫醚薄膜由聚苯硫醚铸膜母液流延成膜而得，所述聚苯硫醚铸膜母液由以下重量百分比的组份混合制成聚苯硫醚或改性聚苯硫醚30-69.3%，潜溶剂20-58%，超细填料10_30%，热稳定剂0.2-0.5%，抗氧剂0.1-0.2%o5.根据权利要求4所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于所述改性聚苯硫醚采用共混改性材料和/或增韧剂作为改性剂对聚苯硫醚改性而成，共混改性材料选择聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺_6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺1010、聚酰胺1212、芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸_1，4环己烷二甲醇酯、乙二醇酯和1，4环己烷二甲醇酯聚的共聚物、对苯二甲酸_1，4环己醇酯、液晶性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚硅氧烷中的一种；增韧剂选择乙烯-a-烯烃共聚物、乙烯丙烯共聚物弹性体、聚丙烯热塑性弹性体、聚丙烯共聚物弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、丙烯酸类抗冲改性剂、含硅的丙烯酸类抗冲改性剂、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。6.根据权利要求4所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于所述潜溶剂选自以下成分中的一种或几种的组合邻苯二甲酸酯类，癸二酸酯类，己二酸酯类，偏苯三酸酯类，磷酸酯类，对苯二甲酸酯类，多元醇类，合成油和石蜡类，天然油类，极性溶剂类，环保增塑剂。7.根据权利要求4所述的耐高温复合隔离膜，其特征在于所述超细填料选自纳米碳酸钙、滑石粉、硅灰石、高岭土、硅藻土、剥离的纳米蒙脱土、陶土、二氧化钛、沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、石墨烯、碳纳米粉、碳纳米管中的一种，所述超细填料的粒子粒径小于IOOnm08.—种如权利要求I所述的耐高温复合隔离膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下(1)制备铸膜母液使用双螺杆挤出机或带搅拌装置的反应釜将聚苯硫醚纯树脂、潜溶剂、超细填料、热稳定剂和抗氧剂进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度为.260320°C;或使用双螺杆挤出机或带搅拌装置的反应釜将聚苯硫醚纯树脂、改性剂、潜溶剂、超细填料、热稳定剂和抗氧剂进行熔融混合，挤出聚苯硫醚铸膜母液，挤出温度为.260320。。；(2)流延成膜用齿轮泵对聚苯硫醚铸膜母液进行增压，经增压后的聚苯硫醚铸膜母液通过一个T形口膜，流延到第一流延钢辊上冷却，再经拉伸辊拉伸和定型辊冷却定型后得聚苯硫醚薄膜；(3)干式复合将聚烯烃微孔膜与步骤(2)得到的聚苯硫醚薄膜通过压延辊在线干式复合成膜得耐高温复合隔离膜半成品；(4)萃取成孔先用萃取液萃取耐高温复合隔离膜半成品中业已分相析出的潜溶剂，接着使用提取液溶解耐高温复合隔离膜半成品中的超细填料，再经清水槽漂洗、烘箱干燥后即得到耐高温复合隔离膜成品。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于第一流延钢辊、拉伸辊、定型辊、压延辊的温度均控制在25-150°C，拉伸的拉伸比控制在1-1.5。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述萃取液选自纯水、无水乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丙酮、正烷烃、液体石蜡中的一种或几种的组合；所述提取液选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。全文摘要本发明公开了一种适用于锂离子电池中作为隔离膜使用的耐高温复合隔离膜及其制备方法，其目的在于解决现有锂离子电池的隔离膜耐高温性能不佳，可能导致锂电池出现热失控的问题。本发明所述耐高温复合隔离膜由聚苯硫醚薄膜与聚烯烃微孔膜经干式复合而成，采用聚苯硫醚铸膜母液在线挤出、流延成膜后，再与聚烯烃微孔膜干式复合，所得复合膜经萃取、清洗和干燥后即制得耐高温复合隔离膜。本发明能耐受250℃的高温，特别适合在锂离子电池中使用，也适合用作其它化学蓄电池和超级电容器中的隔离膜。文档编号C08L67/02GK102751460SQ20121016055公开日2012年10月24日申请日期2012年5月23日优先权日2012年5月23日发明者郑泓,顾方明申请人:杭州福膜新材料科技有限公司