1.本发明涉及资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法。
背景技术：
2.在化工行业中，溴是一种被广泛应用的卤元素，在溴元素的应用过程中不可避免地会产生大量含溴废水，如在有机合成领域的溴化反应，利用氢溴酸回流脱除保护基，以及在无机化工领域的溴酸盐制造等过程中，都会产生大量的含溴废水。在这些含溴废水中含有浓度不等的无机溴化物，如溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化氢等，这些溴化物还往往以混合物的形式存在。
3.含溴废水是一种较难处理的含盐废水，这种废水一旦进入生化废水处理系统会对其造成严重冲击，溴含量过高时甚至能够使整个生化废水处理系统崩溃。另一方面，溴是一种经济价值较高的卤素元素，作为废水处理会造成资源浪费并造成环境污染，因此一般都会对含溴废水进行溴素提取处理，使溴得以综合利用。
4.现在常用的从含溴废水中提取溴素的方法以水蒸气蒸馏法和空气吹出法为主，其原理均是用氧化剂将溴离子氧化为游离溴后再用水蒸汽蒸馏法或空气吹出法进行提取。水蒸汽蒸馏法由于直接蒸馏，蒸气消耗量较大，能耗高。空气吹出法是我国目前主要的溴素提取方法，空气吹出法尽管对原料含溴量适应性较强，易于自动化控制，但需要庞大的设备，而且能耗很高。同时，空气吹出法提溴受温度影响严重，当温度较低时，吹出效果变差。
5.纯溴也称溴素，值得注意的是，溴素是一种深棕红色液体，易挥发，有极强的毒害性与腐蚀性。溴的性质活泼，是强氧化剂，在常温时能挥发出有强烈刺激性的烟雾，能够刺激眼睛和呼吸道粘膜，使人流泪和咳嗽。溴还能灼伤皮肤，产生剧烈的刺痛，且不易医治。因此，在提取溴素过程中，对管道、设备的防腐性能要求很高，在运输和生产过程中稍有不慎就容易发生泄漏，从而造成严重的环境污染事故。由于溴素对人体有严重的危害性，因此含溴废水提取溴素的生产环境很恶劣，对操作人员身体的损害不容忽视。总之，目前普遍采用的含溴废水溴素提取方法并不是一个对环境友好的方法。随着国家对环保要求的不断提高，该方法的应用受到越来越明显的限制，研发更具环保性的含溴废水处理方法具有重要意义。
6.二溴丁二酸，即2,3-二溴丁二酸，又称α,β-二溴琥珀酸，cas号为526-78-3，分子式为c4h4br2o4，主要用于有机合成，如用于二巯基丁二酸、环酸的合成。环酸是生物素合成的关键起始原料。
7.现有的二溴丁二酸生产方法普遍采用液溴与富马酸通过溴化反应而得，该方法的反应收率比较低，最高仅为80％，生产成本较高。而且同样由于上述溴素的危害性，使得该生产方法的环境友好性很差。因此开发对环境友好的二溴丁二酸的合成技术十分有必要。
技术实现要素：
8.本发明的目的是为了克服目前技术中的不足，提出一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法，巧妙地利用氧化剂氧化含溴废水现场产生的溴素立即对富马酸进行原位加成反应得到二溴丁二酸，同时解决了现有技术中含溴废水中溴元素的综合利用和二溴丁二酸制备过程中存在能耗大、成本高、工作环境差、对设备要求高、反应收率低且对环境不友好等技术缺陷。
9.为了实现上述目的，本发明提供了一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法，具体技术方案包括以下步骤：
10.步骤一：在反应瓶中加入含溴废水、富马酸、无机酸，搅拌升温至反应温度后继续搅拌直至富马酸全部溶解；
11.步骤二：在反应温度下，边搅拌边缓慢加入氧化剂；
12.步骤三：氧化剂溶液加完后，在搅拌下继续保温处理后得到二溴丁二酸溶液。
13.进一步地，步骤三之后还包括冷却、结晶、分离、干燥后得到二溴丁二酸固体。
14.进一步地，步骤一之前还可以包括所述含溴废水的过滤、浓缩预处理。
15.进一步地，所述含溴废水是指含有无机溴化物的废水。
16.更进一步地，所述无机溴化物是指溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化氢中的至少一种。
17.进一步地，所述无机酸是指盐酸、硫酸、磷酸中的一种。
18.进一步地，所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐溶液、臭氧或氯气中的一种。
19.进一步地，所述反应温度为20-80℃，所述氧化剂加入时间为4-15h，所述保温时间为1-12h。
20.进一步地，富马酸、无机酸、氧化剂和含溴废水中所含溴的摩尔比为1:0.7-2.5:1-2:2-3。
21.本发明至少具有如下有益效果：
22.1.利用氧化剂氧化含溴废水中的溴离子生成的溴素在现场直接用于二溴丁二酸的制备，省去了溴素的提取和储运步骤，解决了溴素提取过程能耗大、成本高、运输和生产设备要求高、环境隐患大的缺陷。
23.2.由于含溴废水和氧化剂反应原位生成的溴素直接与富马酸发生反应生成二溴丁二酸，有效避免了溴素的使用，省去了溴素的储存、运输、投料等环节，不仅对环境非常友好，而且反应条件温和，反应速度快且效率高，几乎没有副产物，显著提高了反应收率，降低了生产成本。
24.3.在整个反应过程中没有溴素产生，不会对环境造成任何不利影响，且工作环境大大改善，能够切实保障操作人员的身体健康。
具体实施方式
25.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
26.本发明提供了一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法，其原理是含溴废水中的溴离子在酸性条件下，被合适的氧化剂氧化生成溴素，以双氧水为例，其如化学方程式i所
示。
27.2br
—
+2h
+
+h2o2＝br2+2h2o
ꢀꢀꢀ
i
28.富马酸也就是反丁烯二酸，其中的碳碳双键易和溴素发生加成反应而得到二溴丁二酸，如化学方程式ii所示。
[0029][0030]
具体包括以下步骤：
[0031]
步骤一：在反应瓶中加入含溴废水、富马酸、无机酸，搅拌升温至反应温度后继续搅拌直至富马酸全部溶解；
[0032]
步骤二：在反应温度下，边搅拌边缓慢加入氧化剂；
[0033]
步骤三：氧化剂溶液加完后，在搅拌下继续保温处理后得到二溴丁二酸溶液。
[0034]
按上述步骤得到的是二溴丁二酸的水溶液，在某些场合可以直接加以利用，但在大多数情况下，需要将上述步骤得到的二溴丁二酸溶液进行冷却、结晶、分离、干燥后取得二溴丁二酸固体。本发明对于反应结束后得到的二溴丁二酸溶液进行冷却、结晶、分离、干燥的方法没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种冷却、结晶、分离和干燥的方法，这些方法均为本领域技术人员所公知的。
[0035]
需要注意的是，含溴废水来源途径多样，含溴废水的情况十分复杂，如溴含量低且含溴废水中可能还含有一些固体杂质使得废水浑浊，因此在大多数情况下需要进行预处理，如对含溴废水进行过滤以除去固体杂质，当溴含量过低时，还需进行必要的浓缩将废水的溴含量提高到一个合适的范围内。
[0036]
由于只有游离的溴离子才可以被氧化剂氧化而产生溴素，因此只有含有无机溴化物的废水才适用于本发明，对于不含游离溴离子的含溴有机废水并不适用于本发明。我们通常所指的无机溴化物包括溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、溴化氢等，在废水中这些无机溴化物并不一定单独存在，更多情况下由一种以上的无机溴化物混合组成，比如在含溴废水中同时存在溴化钠和溴化氢。
[0037]
从化学方程式i可知，在无机溴化物氧化产生溴素的过程中，必须要有足够的酸性环境以保证氢离子的供应。通常含溴废水中不具有足够的酸含量，必须要外加无机酸以提供足够的氢离子，常用的无机酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种，优选盐酸。
[0038]
在酸性环境中，溴阴离子的还原性较强，可以被很多氧化剂所氧化，但双氧水、次氯酸盐溶液、臭氧或氯气更具实用性，其中以双氧水为最佳，因为双氧水为绿色氧化剂，其还原产物是水，不会对反应体系和环境造成不良影响。
[0039]
在用含溴废水氧化产生的溴素与富马酸发生原位加成反应生成二溴丁二酸的过程中，反应温度的影响较明显，反应温度以20-80℃为宜，优选50-70℃。氧化剂的加入速度需要控制合适，氧化剂加入速度过快导致溴素产生过快而使加成反应来不及，造成副反应增多；氧化剂加入速度过慢则影响生产效率，因此一般控制氧化剂的加入时间为4-16小时，优选8-12小时。由于加成反应速度慢于溴素产生速度，所以当氧化剂加入完毕后，还必须保
温一定时间，以使反应完全，保温时间一般控制在1-12小时，优选4-8小时。
[0040]
反应物的配比也对反应结果有一定的影响，配比不合适会造成原料浪费，使收率下降。在本发明中，富马酸、无机酸、氧化剂和含溴废水中所含溴的摩尔比为1:0.7-2.5:1-2:2-3为宜。
[0041]
实施例1
[0042]
在反应瓶中加入溴化钾含量为10.5％(w/w)的含溴废水150g，98％浓硫酸7g，加入富马酸7.5g，开启水浴升温至40℃，搅拌直至富马酸全部溶解，开启充气调节阀缓慢加入臭氧含量为180mg/l的空气17.5l，直至最后红黄色不易消退(充气时间为15h)，再保温搅拌3h。反应结束后冷却出料，得到含二溴丁二酸8％的溶液，产率约76％。
[0043]
实施例2
[0044]
取溴化钠含量为8％的含溴废水，过滤除去不溶物，减压浓缩至溴化钠含量达到42％后待用。
[0045]
在反应器中加入上述含42％溴化钠废水140g，37％盐酸52g，加入富马酸30g，开启油浴升温至70℃，继续搅拌直到富马酸全部溶解。开启滴加调节阀缓慢滴加35％双氧水32g，直至最后红黄色不易消退(滴加时间约8h)，再保温搅拌5h。反应结束后冷却降温至20℃以下，保温结晶1小时。保温结束，经抽滤，滤饼用自来水100g漂洗，烘干得65.9g，得率92.7％，hplc测定产物含量99.3％。
[0046]
实施例3、4、5
[0047]
实施例3～5相关物料、用量、工艺条件与结果如下表所示：
[0048] 实施例3实施例4实施例5富马酸用量(g)303030废水中的溴化物及含量(w/w)41％溴化镁40％溴化钠+1％溴化氢43％溴化钙含溴废水用量(g)145140175无机酸98％硫酸31％盐酸85％磷酸无机酸用量(g)407522氧化剂种类氯气35％双氧水13％次氯酸钠氧化剂用量(g)2035280反应温度(℃)607080氧化剂加入时间(h)5107保温时间(h)862二溴丁二酸固体量(g)63.467.252.6产品纯度(％)99.199.298.5产品得率(％)8994.473.4