一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法与流程

本发明属于催化化学技术领域，特别涉及一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法。

背景技术：

邻甲基苯甲酰胺(0-toluamide)，外观为白色晶体，熔点141-142℃，具有一般酰胺的性质，水解生成苯甲酸和氨。是一类非常重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成，用于合成各类医药、染料等，在医药行业和印制行业具有宽广的前途。

传统的邻甲基苯甲酰胺由邻甲基苯甲酰氯与氨反应而得，至无苯甲酰氯气味为止。由于该反应放大量的热，其反应需要长时间在低温下进行，造成反应设备要求苛刻并且反应时间较长，另外温度控制不好的话容易发生暴沸。另一种方法为邻甲基苯甲腈的还原，例如在叔丁醇为溶剂和叔丁醇钾为碱，发生还原反应得到邻甲基苯甲酰胺，但是该反应以邻甲基苯甲腈和叔丁醇钾为原料，成本较贵，限制了其在工业生产中的应用。

多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，在吸附、催化、生物等领域有着重要的应用，多酸化学历经两个多世纪的发展，在基础科学前沿和工业应用研究领域取得了丰硕成果。

鉴于此，设计以多金属氧酸盐为催化剂安全绿色的催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法成为本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，以邻甲基苯甲酸和氨水为原料，多金属氧酸盐为催化剂，一锅法反应，操作简单，反应条件温和，收率高，并且该反应副产物为水，对环境无污染，安全绿色，减轻了环保压力。

本发明采用的技术方案是：一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，包括以下步骤：依次将邻甲基苯甲酸、多金属氧酸盐和溶剂加入到反应釜中，在一定温度下慢慢滴加氨水，慢慢加热，搅拌反应一定时间，制得邻甲基苯甲酰胺，反应方程式如下：

缩合反应结束后，过滤除去多金属氧酸盐，加入萃取溶剂进行萃取，得到有机相和水相，分离除去水相；

向有机相中加入干燥剂，干燥后过滤掉干燥剂，将有机相置于旋转蒸发仪中除去溶剂，经过纯化后得到邻甲基苯甲酰胺。

作为优选，所述邻甲基苯甲酸与氨水的摩尔比为1∶1-1.5。

作为优选，氨水的滴加温度为-10-40摄氏度，慢慢加热，搅拌反应的反应时间为12-48小时。

作为优选，所述多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷或砷的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒等金属原子，为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、砷钨酸、砷钨酸、硼硅酸、硼钨酸、锗钨酸、钽钨酸、硅钨钼酸、磷钨钼酸、硼钨钼酸或锗钨钼酸中的一种或几种的组合。

作为优选，所述多金属氧酸盐具有keggin结构或anderson结构。

作为优选，所述多金属氧酸盐与邻甲基苯甲酸的摩尔比为1∶50-2000。

作为优选，所述溶剂为乙腈、乙酸乙酯、甲苯、水、乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。

作为优选，萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或丁酸甲酯中的一种。

作为优选，纯化采用升华或者柱层析的方式。

本发明所使用各原料均为市售所得。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

(1)本发明选择多金属氧酸盐为催化剂，避免味道刺鼻的邻甲基苯甲酰氯的使用，以大于94％的收率得到高品质邻甲基本甲酰胺；

(2)本发明以邻甲基苯甲酸和氨水为原料，副产物只有水，具有经济、环保、绿色等特点；

(3)本发明对反应设备要求简单，反应条件温和可控，适用于工业化大规模生产；

(4)本发明所有多金属氧酸盐催化剂可回收利用，回收方便，循环使用六次，产率没有明显降低。

附图说明

图1为本发明的扫描电镜(sem)图；

图2为本发明的多金属氧酸盐循环再生催化效果图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1

一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，包括以下步骤：

(1)依次将13.6kg，100mol邻甲基苯甲酸、806g，1molanderson结构磷钼酸氧酸盐和2升乙腈加入到反应釜中，在0℃下慢慢滴加3.8l，100mol氨水，慢慢加热，搅拌反应12小时；

(2)缩合反应结束后，过滤除去多金属氧酸盐，加入2升乙醚进行萃取，得到有机相和水相，分离除去水相；

(3)向有机相中加入1kg无水硫酸钠，干燥后过滤掉干燥剂，将有机相置于旋转蒸发仪中除去溶剂，经过升华纯化后得到邻甲基苯甲酰胺，得到产品13.1kg，产率为97.0％。

实施例2

一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，包括以下步骤：

(1)依次将13.6kg，100mol邻甲基苯甲酸、806g，1molkeggin结构磷钼酸氧酸盐和2升乙酸乙酯加入到反应釜中，在40℃下慢慢滴加4.56l，120mol氨水，慢慢加热，搅拌反应16小时；

(2)缩合反应结束后，过滤除去多金属氧酸盐，加入2升乙酸乙酯进行萃取，得到有机相和水相，分离除去水相；

(3)向有机相中加入1kg无水硫酸钠，干燥后过滤掉干燥剂，将有机相置于旋转蒸发仪中除去溶剂，经过升华纯化后得到邻甲基苯甲酰胺，得到产品13.2kg，产率为97.7％。

实施例3

一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，包括以下步骤：

(1)依次将13.6kg，100mol邻甲基苯甲酸、917g，1molkeggin结构磷钨酸氧酸盐和2升甲苯加入到反应釜中，在-10℃下慢慢滴加5.7升，150mol氨水，慢慢加热，搅拌反应48小时；

(2)缩合反应结束后，过滤除去多金属氧酸盐，加入2升乙酸乙酯进行萃取，得到有机相和水相，分离除去水相；

(3)向有机相中加入1kg无水硫酸镁，干燥后过滤掉干燥剂，将有机相置于旋转蒸发仪中除去溶剂，经过柱层析纯化后得到邻甲基苯甲酰胺，得到产品12.8kg，产率为94.8％。

以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。

技术特征：

1.一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：依次将邻甲基苯甲酸、多金属氧酸盐和溶剂加入到反应釜中，在一定温度下慢慢滴加氨水，慢慢加热，搅拌反应一定时间，制得邻甲基苯甲酰胺。

2.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：所述邻甲基苯甲酸与氨水的摩尔比为1∶1-1.5。

3.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：滴加温度为-10-40摄氏度，反应时间为12-48小时。

4.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷或砷的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子，为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、砷钨酸、砷钨酸、硼硅酸、硼钨酸、锗钨酸、钽钨酸、硅钨钼酸、磷钨钼酸、硼钨钼酸或锗钨钼酸中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐具有keggin结构或anderson结构。

6.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐与邻甲基苯甲酸的摩尔比为1∶50-2000。

7.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：所述溶剂为乙腈、乙酸乙酯、甲苯、水、乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。

8.如权利要求1所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：还包括以下步骤：缩合反应结束后，过滤除去多金属氧酸盐，加入萃取溶剂进行萃取，得到有机相和水相，分离除去水相；

向有机相中加入干燥剂，干燥后过滤掉干燥剂，将有机相置于旋转蒸发仪中除去溶剂，经过纯化后得到邻甲基苯甲酰胺。

9.如权利要求8所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或丁酸甲酯中的一种。

10.如权利要求8所述的多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于：纯化采用升华或者柱层析的方式。

技术总结
本发明公开一种多金属氧酸盐安全绿色催化制备邻甲基苯甲酰胺的方法，依次将邻甲基苯甲酸、多金属氧酸盐和溶剂加入到反应釜中，在一定温度下慢慢滴加氨水，慢慢加热，搅拌反应一定时间，制得邻甲基苯甲酰胺。本发明选择多金属氧酸盐为催化剂，避免味道刺鼻的邻甲基苯甲酰氯的使用，以大于94％的收率得到高品质邻甲基本甲酰胺；以邻甲基苯甲酸和氨水为原料，副产物只有水，具有经济、环保、绿色等特点；对反应设备要求简单，反应条件温和可控，适用于工业化大规模生产；所有多金属氧酸盐催化剂可回收利用，回收方便，循环使用六次，产率没有明显降低。

技术研发人员：孙运强;余焓;彭寅
受保护的技术使用者：临沂大学
技术研发日：2020.04.21
技术公布日：2020.07.17