一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料及其制法的制作方法

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料及其制法。

背景技术：

水性环氧树脂可分为阴离子型环氧树脂和阳离子型环氧树脂，可以通过有通过机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法制备水性环氧树脂，水性环氧树脂的具有防腐性能优异，适应能力强、不适用有机溶剂，环保性能好、操作性佳等优点，在汽车涂装、医疗器械、电子电器和轻工业产品等领域具有重要的应用。

为了增强水性环氧树脂的机械性能和使用性能等，可以从固化剂改性、反应型稀释剂改性、填充剂改性、改性环氧树脂本身等方面实施，石墨烯作为二维碳纳米材料，具有优异的光学性能、电学性能、力学特性，可以作为填料填充进有机聚合物如环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等基体中，来增强材料的综合性能，但是石墨烯的比表面积巨大，石墨烯纳米粒子之间的范德华力很强，并且石墨烯与环氧树脂的相容性较差，在环氧树脂的基体中和容易团聚和结块，严重影响了材料拉伸强度和耐磨性的机械性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料及其制法，解决了传统的环氧树脂不具有水性的问题、同时解决了石墨烯纳米粒子与环氧树脂相容性很差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料，包括以下原料及组分：功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂、环氧树脂，质量比为0.5-5:1-2:8-15:1-3:35-45:0.3-0.5:100

优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

优选的，所述石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至170-190℃，保温处理6-10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于氢氧化钾溶液中，超声分散均匀后静置12-18h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至700-800℃，保温处理1-2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至2-3，在30-40℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，匀速搅拌反应1-2h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，在100-120℃下匀速搅拌反应5-10h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至80-90℃，匀速搅拌反应30-60min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应4-6h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料。

优选的，所述步骤(1)中的石墨烯气凝胶和氢氧化钾的质量比为1:3-6。

优选的，所述步骤(2)中的三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:15-25:80-120。

优选的，所述步骤(2)中的微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器。

优选的，所述步骤(3)中的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为1-4:1。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料，通过高压水热法制备得到的石墨烯水凝胶，在氢氧化钾的刻蚀作用下，产生大量的孔隙结构，形成比表面积巨大的三维多孔石墨烯，过氧化氢在氯化亚铁作用下产生羟基自由基，与三维多孔石墨烯表面碳原子发生键合，制备得到羟基很高的羟基化石墨烯，大量的羟基很容易与乙烯基硅烷偶联剂反应，得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

该一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料，在过氧化二苯甲酰作用下，功能化石墨烯丰富的乙烯基团与水性的甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐进行自由基聚合，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，将丁二酸酐基团共价接枝到石墨烯纳米粒子的表面，以含有丰富酸酐基团的石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂作为酸酐固化剂，亲水性很强的水性丙烯酸酯赋予了环氧树脂良好的亲水性，同时酸酐基团与环氧树脂中的环氧基团进行开环热固化交联反应，通过共价键修饰将石墨烯和水性丙烯酸酯分子链引入环氧树脂基体中，显著改善了石墨烯纳米粒子与环氧树脂的相容性，分散均匀的石墨烯增强了环氧树脂的抗冲击强度和拉伸强度等机械性能。

附图说明

图1是微量进样器示意图；

图2是调节杆和移动杆调节示意图；

图3是功能化石墨烯的扫描电子显微镜图(sem)。

1-底座；2-反应瓶；3-支撑杆；4-调节阀；5-移动杆；6-卡板；7-卡槽；8-卡块；9-调节杆；10-微量进样器。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料，包括以下原料及组分：功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰、环氧树脂，质量比为0.5-5:1-2:8-15:1-3:35-45:0.3-0.5:100

石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至170-190℃，保温处理6-10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为3-6:1，超声分散均匀后静置12-18h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至700-800℃，保温处理1-2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至2-3，在30-40℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:15-25:80-120，匀速搅拌反应1-2h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为1-4:1，在100-120℃下匀速搅拌反应5-10h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至80-90℃，匀速搅拌反应30-60min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应4-6h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至170℃，保温处理6h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为3:1，超声分散均匀后静置12h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至700℃，保温处理1h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至3，在30℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:15:80，匀速搅拌反应1h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为1:1，在100℃下匀速搅拌反应5h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应30min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应4h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，其中功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰和环氧树脂的质量比为0.5:1:8:1:35:0.3:100，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至190℃，保温处理10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为4:1，超声分散均匀后静置12h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至800℃，保温处理2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至3，在30℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:18:90，匀速搅拌反应2h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为1.5:1，在100℃下匀速搅拌反应10h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至90℃，匀速搅拌反应60min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应4h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，其中功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰和环氧树脂的质量比为1:1.2:10:1.5:38:0.35:100，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至180℃，保温处理8h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为4.5:1，超声分散均匀后静置15h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至750℃，保温处理1.5h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至3，在35℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:20:100，匀速搅拌反应1.5h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为2.5:1，在110℃下匀速搅拌反应8h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至85℃，匀速搅拌反应45min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应5h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，其中功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰和环氧树脂的质量比为3:1.5:12:2:40:0.4:100，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至190℃，保温处理10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为6:1，超声分散均匀后静置18h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至700℃，保温处理2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至3，在30℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:22:110，匀速搅拌反应2h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为3.5:1，在120℃下匀速搅拌反应10h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至90℃，匀速搅拌反应30min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应6h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，其中功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰和环氧树脂的质量比为4:1.8:14:2.5:40:0.45:100，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料4。

实施例5

(1)向反应瓶中加入氧化石墨烯和蒸馏水溶剂，超声分散均匀后，将溶液转移进水热反应釜中，加热至190℃，保温处理10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂，得到的石墨烯气凝胶置于蒸馏水溶剂中，并加入氢氧化钾，与石墨烯气凝胶的质量比为6:1，超声分散均匀后静置18h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温至800℃，保温处理2h，使用稀盐酸和蒸馏水洗涤煅烧产物直至中性，制备得到三维多孔石墨烯。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三维多孔石墨烯，超声分散均匀后加入稀盐酸调节溶液ph至2，在40℃下加入氯化亚铁，搅拌均匀后使用微量进样装置逐滴滴加过氧化氢水溶液，微量进样装置包括底座、底座上表面设置有反应瓶、底座上方固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有调节阀、调节阀活动连接有移动杆、移动杆固定连接有卡板、支撑杆表面设置有卡槽、卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有调节杆、调节杆之间固定连接有微量进样器，其中三维多孔石墨烯、氯化亚铁和过氧化氢的质量比为1:25:120，匀速搅拌反应2h，使用蒸馏水离心分离洗涤并干燥，制备得到富羟基化石墨烯。

(3)向反应瓶中加入甲苯溶剂和富羟基化石墨烯，超声分散均匀后，加入乙烯基硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的任意一种，与富羟基化石墨烯的质量比为4:1，在120℃下匀速搅拌反应10h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

(4)向反应瓶中加入二甲苯溶剂、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐，搅拌均匀配置成丙烯酸酯混合溶液，配置功能化石墨烯的二甲苯溶液，超声分散均匀后加入2/3体积的丙烯酸酯混合溶液，再加入引发剂过氧化二苯甲酰，在氮气氛围中，加热至90℃，匀速搅拌反应60min，再使用微量进样装置逐滴滴加剩余的1/3体积的丙烯酸酯混合溶液，匀速搅拌反应4-6h，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂。

(5)蒸馏水溶剂中加入环氧树脂和石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，其中功能化石墨烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐、引发剂过氧化二苯甲酰和环氧树脂的质量比为5:2:15:3:45:0.5:100，搅拌均匀后将物料倒入成膜模具中，进行热固化成膜，制备得到石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料5。

使用jj-20记忆式冲击试验机测试实施例1-5中的石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料的抗冲击强度，测试标准为cb/t1843-1996。

使用dr-106拉伸强度测试机测试实施例1-5中的石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料的拉伸强度，测试标准为gb/t1043.1-2008和gb/t1040.2:2006。

综上所述，该一种石墨烯-酸酐固化剂改性水性环氧树脂材料，通过高压水热法制备得到的石墨烯水凝胶，在氢氧化钾的刻蚀作用下，产生大量的孔隙结构，形成比表面积巨大的三维多孔石墨烯，过氧化氢在氯化亚铁作用下产生羟基自由基，与三维多孔石墨烯表面碳原子发生键合，制备得到羟基很高的羟基化石墨烯，大量的羟基很容易与乙烯基硅烷偶联剂反应，得到高乙烯基含量的功能化石墨烯。

在过氧化二苯甲酰作用下，功能化石墨烯丰富的乙烯基团与水性的甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯和马来酸酐进行自由基聚合，得到石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂，将丁二酸酐基团共价接枝到石墨烯纳米粒子的表面，以含有丰富酸酐基团的石墨烯接枝丁二酸酐-水性丙烯酸酯树脂作为酸酐固化剂，亲水性很强的水性丙烯酸酯赋予了环氧树脂良好的亲水性，同时酸酐基团与环氧树脂中的环氧基团进行开环热固化交联反应，通过共价键修饰将石墨烯和水性丙烯酸酯分子链引入环氧树脂基体中，显著改善了石墨烯纳米粒子与环氧树脂的相容性，分散均匀的石墨烯增强了环氧树脂的抗冲击强度和拉伸强度等机械性能。