一种乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺柔性电子基底材料的制备及应用的制作方法

本发明属于柔性电子领域，特别涉及一种乙醇可分解的、高热稳定性无色聚酰亚胺基底材料的制备及应用。

背景技术：

近年来，柔性电子发展迅速，由于其具备柔性、高效、低成本的制造工艺等诸多优势给我们的生活带来了极大的便利。但是，随之而来的是，这些电子产品的使用寿命也越来越短，逐渐缩短至平均数月的使用时间，这就直接导致了大量的电子废物的产生。这其中，除导电金属外，聚合物基底占了很大的比例。它是柔性电子的重要组成部分，通常会非常缓慢地降解，并且需要较长的时间才能完全分解，大大增加了我们的土地和水资源负担。因此，聚合物基板的回收处理在柔性电子走向柔性绿色电子的过程中起着至关重要的作用。

目前聚合物基板的回收方式主要包括垃圾填埋法，焚化法，热分解法和机械粉碎处理等，但是这些方式往往不环保，不绿色，往往会带来土地和空气污染，从而加重环境的负担。于是许多研究人员试图开发可降解的聚合物基材，主要包括：天然来源的化合物，例如植物纤维，动物蛋白等，已显示出优异的绝缘性能；还有一些新型合成聚合物，如聚乙烯醇(pva)，聚乳酸(pla)，聚己内酯(pcl)，聚己内酯-聚甘油癸二酸酯(pgs-pcl)，聚乳酸-乙醇酸(plga)，聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚羟基丁酸酯(phb)，由于其可适应卷对卷的生产工艺，并且它们都是可以生物降解的，安全的，无毒的，在柔性电子领域展现了令人期待的前景。但是它们存在固有的缺陷：热稳定性较差，尤其是在柔性电子的高温制程中，由于玻璃化温度低和较窄的加工温度范围，可能会使该材料不适合用作高温基材。因为它们受热可能会变成橡胶状，这种变形导致基板无法再为器件提供足够的机械支撑，往往导致器件失效。因此，目前制备热稳定性好且可降解的聚合物基底材料仍然存在挑战。

现有技术中还没有发现同时具备绿色可分解和高热稳定性的聚合物基底以便得到可用于柔性绿色电子器件基底材料的报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料。

本发明再一目的在于提供上述乙醇可分解的高热稳定性聚合物基底材料在制作柔性电子器件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)paa(聚酰胺酸)前体的制备：在氮气保护下，将二胺单体加入到有机溶剂中搅拌溶解以获得透明的二胺溶液，再加入二酐单体进行搅拌反应以获得透明且粘性的paa溶液；

(2)cpi(无色聚酰亚胺)薄膜的制备：将paa溶液滴在玻璃板上，然后进行旋涂，旋涂完毕后，放入干燥箱中经程序化升温使其酰亚胺化，结束后取出自然冷却至室温，置于去离子水中剥离得到cpi薄膜，即得到乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料。

步骤(1)中所述的二胺单体为2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)；

步骤(1)中所述的二酐单体为4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)、4,4’-联苯醚二酐(odpa)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、均苯四甲酸酐(pmda)中的至少一种；为使二胺单体和二酐单体充分反应，二酐单体优选为分批加入。

步骤(1)中所述的二酐单体在使用前优选为先进行热处理，热处理是指在150-180℃下真空干燥处理8-20h；

步骤(1)中所述的有机溶剂为dmac、dmf、nmp、thf中的至少一种；所述的有机溶剂的用量满足反应体系的固含量维持在15-25％之间；

步骤(1)中所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1；

步骤(1)中所述的反应是指在冷水浴条件下反应10-24h，其中冷水浴是指在0-5℃下的冷水浴；

步骤(1)中所述的搅拌是为了使原料之间充分的接触，本领域常规的搅拌速度都可以实现本发明的技术效果，因此不用限定搅拌速度；

步骤(2)中所述的程序化升温以热亚胺化是指在50-80℃下保温2-3h除去溶剂，之后程序升温至100-120℃保温1-4h，再升温至140-180℃保温1-4h，再升温至200-230℃保温1-4h，再升温至250-350℃保温1-4h。

步骤(2)中所述的程序化升温优选指80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h升温程序下的热亚胺化过程。

步骤(1)～(2)中未指明温度的均指在室温下进行，本发明中的室温指20℃±5℃。

一种由上述方法制备得到的乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料。

上述的乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料(cpi薄膜)在制作柔性电子器件中的应用，尤其是在制作柔性印刷线路板(fpc)中的应用。

一种透明的柔性fpc板，其由上述的乙醇可分解的高热稳定性无色聚酰亚胺聚合物基底材料制备得到，具体包括以下步骤：

(1)使用纳米银溶液在准备好的cpi基板上按照预设好的电路图案进行掩模印刷；

(2)印刷后，将电路在空气中加热干燥，然后冷却至室温后得到完整的导电电路，即获得一种透明的柔性fpc板。

步骤(1)中所述的纳米银溶液的固含量优选为30-45wt％。

步骤(2)中所述的加热干燥优选为在60℃干燥30min；

步骤(2)中所述的导电电路优选为宽度为1mm的导电电路；

本发明的机理为：

当前的柔性电子基板不能同时具有高的热稳定性和绿色回收性或降解性，也给环境造成了极大的负担。本发明对无色聚酰亚胺(cpi)进行分子设计，在cpi分子结构中引入羟基这种对溶剂有亲和性结构的基团和含氟取代基来破坏聚合物链的规整性，使分子链的堆砌不再紧密，增加分子链间的自由体积，减弱分子间的强相互作用力，有利于溶剂分子的插入，从而弥补现有cpi膜不易降解的缺陷，并且得到一种可在乙醇这种绿色溶剂中分解的cpi基底。而且，由于cpi分子链中含有具备带有刚性的c-n键的酰亚胺环结构和c＝c键，使其表现出优异的热稳定性。同时，含氟基团的存在还有助于提升其透明性。以获取降解性、耐热性和透明性俱佳的柔性电子基底新材料。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明制备cpi基底同时具备优异的热性能和机械性能，并保持了出色的光学性能。其中，热分解温度达到430℃，最高工作温度达到300℃，拉伸强度和弹性模量分别为103mpa和2.49gpa。同时，基底在550nm处具有91％的透光率。

(2)本发明制备的cpi膜具有良好的表面平整性，其粗糙度仅为0.38nm，满足柔性电子基底粗糙度小于5nm的要求，适合在此基底上制作各种柔性电子器件。

(3)在此基底上制备的柔性线路印刷板(fpc)在绿色溶剂乙醇中表现出了出色的可分解性，并且具备优异的耐弯折性能和良好的导电性。

附图说明

图1为从原料制得cpi薄膜并得到可以用于fpc板的乙醇可分解的高热稳定性基底材料的过程图。

图2为本发明中cpi的具体反应路线图。

图3为实施例1中制备得到的cpi膜表面及其内部微观结构的sem图。

图4为实施例1制备得到的cpi膜的afm二维表面图和三维立体图。

图5为实施例1制备得到的cpi膜的表面高度曲线图。

图6为实施例1制备的cpi膜的红外光谱图。

图7为实施例1中制备得到的cpi膜的光学图片。

图8为实施例1中制备得到的cpi膜在波长范围350～1000nm的透过率图。

图9为实施例1中制备得到的cpi膜的力学性能图。

图10为实施例1中cpi膜的热分解温度曲线图。

图11为实施例1中制备得到的cpi膜在不同温度下分别放置20min后的直观图。

图12为实施例1中制备得到的cpi膜的静态热机械分析(tma)曲线。

图13为实施例1中制备得到的cpi膜的阻燃性测试的直观图。

图14为实施例1中制备得到的cpi膜在不同溶剂中的化学稳定性测试图。

图15为在实施例1中的cpi膜上印刷纳米银线路后的电阻随折叠次数的变化曲线图。

图16为在cpi基底上印刷纳米银线路制成fpc板后连通电路点亮led灯的图片。

图17为在cpi基底上制作的fpc板在室温下于乙醇溶剂中在不同时间的分解行为直观图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(纯度均为99％，天津市众泰化工有限公司)；dmac(n,n-二甲基乙酰胺，无水级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；纳米银溶液(实验室自制)

本实施例中采用德国zeiss公司evo18扫描电子显微镜(sem)观察cpi膜表面的微观结构；德国bruker公司vertex70红外光谱(ft-ir)仪测试分析物质官能团；美国tainstrument公司q500热重分析仪测试热分解温度；美国tainstrument，q800热机械分析仪测试热膨胀系数曲线；北京普析通用仪器有限责任公司tu-1810紫外可见分光光度计测试透光率；使用instron5565万能材料试验机测试机械性能；使用vc890d/c+万用表测试了纳米银电路的电阻；德国bruker公司multimode8原子力显微镜(afm)分析薄膜微观结构。

实施例中从原料制得cpi膜并应用于fpc制造的过程如图1所示。首先，将2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bahpfp)用作二胺单体，将4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)用作二酐单体(图1a)，通过低温溶液缩聚反应，得到粘稠的聚酰胺酸(paa)溶液(图1b)。然后，将该溶液均匀涂覆在玻璃基板上进行热亚胺化(图1c)，从而获得cpi膜(图1d)。接下来，将cpi薄膜置于加热板上进行高温加热，发现在320℃的温度下加热时基底仍然没有明显的变形发生，证实基板具有优异的热稳定性(图1e)。并且，在该基底上印刷纳米银线路制备了柔性线路印刷板(fpc)(图1f)。最后，将fpc板置于乙醇溶液中，显示它可以在此溶剂中被逐渐分解(图1g)。具体地，图2中显示了cpi合成的详细反应路线。

实施例1：基底材料和fpc板的制备

(1)paa前体的制备

首先，二酐在使用前需要在180℃的真空干燥箱中热处理12小时。然后，将二胺单体bahpfp(3.6626g，0.01mol)加入到装有机械搅拌、氮气通入口和5℃冷水浴的250ml三颈烧瓶中，并加入纯化过的dmac(11.7ml)搅拌30min以获得透明的二胺溶液。然后，将二酐单体6fda(4.4424g，0.01mol)分三批(10min/批)加入到烧瓶中，同时用dmac(14.2ml)将反应体系的固含量调整为25wt％。二胺与二酐的摩尔比为1:1。将所得混合物在氮气气氛中搅拌20小时，以获得透明且粘性的paa溶液。

(2)cpi膜的制备

将paa溶液滴到玻璃板(4×4cm)上，根据溶液粘度的不同，以不同的转速进行旋涂。旋涂后，将其放入干燥箱中进行程序化升温使其热亚胺化。加热步骤：80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h。自然冷却至室温后，将薄膜在去离子水中剥离，以获得cpi膜。

(3)fpc板的制备

(3.1)使用30-45wt％的纳米银溶液在cpi基板(100μm)上按照预设的电路图案进行掩模印刷；

(3.2)印刷后，将电路在60℃的空气中加热30分钟，以生产宽度为1mm的导电电路。即得一种透明的柔性fpc板。必要时，继续在电路上焊接不同的组件。

性能测试：

(1)基底材料表面性能分析

基底的表面性能对fpc的性质有重要的影响，平滑的表面有利于线路的印刷，从而保证线路的均匀完整性，确保fpc具备良好的导电性能。

实施例1中制备得到的cpi膜的表面及其内部微观结构的sem图如图3所示，其中图3(a)为cpi基底的平面sem图像，图3(b)为基底的截面sem图像，可以看出，基底的表面是非常平坦的，无杂质颗粒，整个基底是超级致密的结构。更进一步地，图4(a)和(b)分别为cpi基底的表面和3dafm图像，可以看出，cpi基底超级平滑，无明显凸起，并且根据图5的高度数据，我们可以计算出cpi的表面均方根粗糙度是0.38nm，这表明基底非常有利于fpc板的制造。

(2)基底的光学性能及结构表征分析

高光学性能的基板对fpc的制备是有益的。因为透明的基底有利于印刷线路检查，及时发现线路缺陷，从而保障fpc的工作效率。并且由透明度高的基底制备的fpc板可以更好的应用于各类柔性透明电子领域。

实施例1制备得到的cpi膜的ft-ir光谱如图6所示，在1780cm^-1(c＝o不对称拉伸)，1721cm^-1(c＝o对称拉伸)和1379cm^-1(c-n拉伸)处，具有明显的亚胺环特征吸收峰，说明体系已环化为酰亚胺。并且，在3391cm^-1处出现羟基(o-h)的特征吸收峰，在1614cm^-1,1514cm^-1处为芳环骨架(c＝c)的振动峰，在721cm^-1处为c-f的吸收峰，综上证实了含羟基的cpi的化学结构。

实施例1制备得到的cpi膜的光学图片如图7所示，可以直观看出基底是十分透明清晰的。更进一步的，我们还测试了cpi基底的cpi基板的总向前透射率，如图8所示，得益于cpi中三氟甲基的存在，减小了ctc(电荷转移络合物)效应，基板在550nm仍具有高达91％的出色透过率。这完全可以满足柔性透明电子器件对基板的要求可以看出cpi膜有较高的透明性，说明其具有优异的光学性能。

(3)基底材料的机械性能测试

fpc板要具备足够的机械性能，因为它在使用时不仅要求基底能很好地支撑印刷电路，还要能承受各种弯曲或折叠。

实施例1中制备得到的cpi膜的力学性能如图9所示，从图9可以得出基板的拉伸强度和弹性模量分别为103mpa，2.49gpa。可见，由于cpi中具备带有刚性的c-n键的酰亚胺环结构和c＝c键，并结合柔性的异丙叉结构，基底表现出了优异的机械性能，可以满足fpc板在使用过程中的需求。

(4)基底材料的热性能测试

热稳定性对fpc板是至关重要的。因此要求基底必须具备高的热稳定性以抵抗由高温焊接，加工制造等引起的热变形，从而防止因变形导致的线路受损、脱落等情况的发生。

实施例1中制备得到的cpi膜的热重曲线如图10所示，可以看出，cpi基底在400℃以下重量无明显变化，在5％和10％重量损失下的分解温度分别达到430℃和488℃，并且在800℃时的残留重量仍达49.8％。基底表现出出色的热稳定性。另外，插图显示的是在此cpi基底上使用300℃的焊接温度焊接小电阻元件前后的图片，可以看出焊接前后基底无明显变化，形状完整，未发生变形，说明该基底具备出色的耐焊接性能。

实施例1中制备得到的cpi膜在不同温度下分别放置20min后的热性能直观图如图11所示，通过在不同温度下将cpi基底加热20min后的图像可以看出，与常温时的样品相比，当基底在220-260℃时，样品未发生明显变化，表明基板可以260℃的温度下正常使用，温度升至280-300℃时，样品形态仍然没有发生明显变化，但是颜色开始轻微变黄。继续升温至300℃并加热20min后，样品的边角开始发生翘曲、变形，表明cpi基底在此工作温度下不再适用。

实施例1中制备得到的cpi膜的静态热机械性能分析(tma)曲线如图12所示，由图12的数据可以计算出cpi基底的热膨胀系数是48ppm/k。以上热分析结果均表明，得益于cpi分子结构中刚性的酰亚胺结构及c-n键、c＝c键的存在，基底表现出了突出的热稳定性，适用于fpc板的制造。

(5)阻燃性和化学稳定性测试

基底还需具备一定的阻燃性，从而减少fpc板着火和部件损坏的风险，保证器件在使用时的安全性。

实施例1中制备得到的cpi膜的阻燃性测试的直观图如图13所示，其中[1]为cpi膜的原始状态图；[2]为在酒精灯下燃烧3s时的状态图；[3]为撤去酒精灯后3s后的状态图；[4]为继续用酒精灯火焰燃烧5s的状态图；[5]为持续燃烧直到整片膜全部被引燃之后的状态图。从图13[1]-[5]几个不同燃烧阶段的图像可以看出，火焰不会主动通过cpi基底进行传播，移除火源后，燃烧部位会自行熄灭，燃烧后的样品完整无滴落。这对于防止损坏其他组件是理想的，可以保证fpc在使用时的基本需求，降低使用风险。

另外，在fpc制备过程中使用的一些溶剂和材料可能腐蚀基材，这要求基材具有一定的化学稳定性。实施例1中制备得到的cpi膜在不同溶剂中的化学稳定性测试图如图14所示，评估了cpi底物在hcl(36.5％)，hno3(69％)，naoh的水溶液(2mol/l)和chcl3中的耐化学性，结果表明，在上述溶剂中浸泡1小时后，基材仍保持其完整形状而不溶胀和变形，并显示出优异的化学稳定性。

(6)fpc板的制作与评估

鉴于cpi基板在上述实验中表现出的出色性能，我们进一步在该基板上印刷了柔性纳米银电路，制备了fpc板。并测试了其电阻随折叠次数(折叠半径：3mm)的变化，如图15所示，可以看出，随着折叠次数的增加，电阻从1.2ω增加到5.9ω。尽管在折叠过程中银纳米线之间的连接会逐渐滑动或撕裂，导致连接损坏，从而导致整体电阻增加，但在0到10万倍的折叠范围内，这种趋势并不明显。这进一步说明，cpi基板具有出色的柔韧性和电路粘结的可靠性。而且，我们将制备的fpc板连接进电路中，如图16所示，发现连接到fpc的的发光二极管(led)能够不间断地稳定发光，这为其在更多柔性电子器件中的应用提供了更广泛的基础。

更重要地，开发出一种能够被绿色溶剂分解的fpc板对柔性电子的可持续发展具有重要意义。图17提供了以cpi为基底的fpc板在室温下于乙醇溶剂中在不同时间的分解行为。可以看出，在溶剂中浸泡两小时后基底开始出现变形，浸泡5h后，收缩变形的趋势更为明显，特别地，当基板在溶剂中持续浸泡24h后，cpi底物发生明显膨胀，这种膨胀会导致所支撑的印刷线路或其他装置结构破裂/崩解。继续浸泡至48h或更长时间后，基板会崩解成很多细小的碎片直至逐渐消失，表明fpc板在乙醇中的分解基本完成。这主要归因于在cpi的分子结构中具有含氟取代基和羟基(这种对溶剂有亲和性结构的基团)，破坏了聚合物链的规整性，增加了分子链间的自由体积，有利于乙醇溶剂分子的插入，促进了cpi基底的分解。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。