本发明涉及一种可降解聚氨酯及其制备方法。本发明属于高分子材料领域。
背景技术：
随着全球石油化石资源的逐渐枯竭，生物质资源的开发和利用备受关注。植物油是含有双键的长碳链酸的甘油三酯，其广泛的分布于自然界中，其中常见的有桐油、大豆油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油等。植物油因具有特殊结构和降解性，由其得到的聚合物不仅成本低，而且对环境友好，广泛的应用于聚氨酯、涂料、生物医用等多个领域。
聚氨酯材料由于具有良好的机械性能和易于成型的特点，已广泛应用于工业和人们的日常生活中。生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂。由于异氰酸酯的毒性，一直是聚氨酯工业发展的待解决问题。
而非异氰酸酯聚氨酯(nipu)通过多元环碳酸酯预聚物与多元胺的共聚反应制备，不但避免了传统毒性较大的异氰酸酯的使用，保留了聚氨酯材料的优良力学性能，而且由于其主链结构上存在分子内氢键，极大降低了产物的可水解性和亲水性，使这种材料的抗化学介质性能比传统聚氨酯材料高1.5-2倍。制备nipu所用原料中，多元胺一般为工业品，环碳酸酯预聚物的设计制备则成为制备nipu的主要研究内容，目前采用环碳酸酯合成的方法中大多采用环氧大豆油的高温加压反应制备，所得的环碳酸酯位于分子链主链中间位置而非端基，势必对反应活性造成很大影响。
鉴于上述因素，科研人员需要积极研发生物基聚氨酯材料，而植物油基光固化聚氨酯能够对以上问题进行有效解决，主要原因是：植物油基光固化聚氨酯在保有传统聚氨酯力学性能的同时，绿色环保且可生物降解，同时具有光固化功能的材料在其施工中更绿色高效。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有植物油基聚氨酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或植物油基非异氰酸酯聚氨酯合成中环碳酸酯反应活性较低等问题，提供了一种可降解聚氨酯及其制备方法，其使用甘油环碳酸酯(a)、11-巯基十一烷酸(b)、植物油、二元胺(c)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(d)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮衍生物(e)作为原料，经多步反应制备新型植物油基光固化聚氨酯，在具有高效反应活性的同时，具有优异的物理性能兼具高效抗菌性能，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其适用食品包装、医疗、厨卫涂层等领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种可降解聚氨酯，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-r1-为-c2h4-、-c3h6-、-c6h12-、-c8h8-、-c10h18-或-c10h20-；-r2为-h、-f、-cl或-c2h5；-r3为-ch3、-c6h11、-c6h5或-c8h9，-r2、-r3为相互独立的取代基。
一种可降解聚氨酯的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(a)、1mol11-巯基十一烷酸(b)、5wt％对甲苯磺酸溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，70-90℃下回流反应6-10h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物i；
所述对甲苯磺酸用量为a、b总质量的百分比；
(2)将含有1mol碳碳双键的植物油、1-1.2moli、1wt％光引发剂a溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应4-6h，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物ii；
(3)将含有1mol环碳酸酯的ii、1-1.2mol二元胺(c)、溶解在80moln,n-二甲基甲酰胺中，通n2，升温到70-100℃反应6-8h，再升温到100-120℃反应1-2h，减压脱除溶剂得到中间产物iii；
(4)将含有1mol伯氨基的ii、1-1.5mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(d)、溶解在80moln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌2-4h，减压脱除溶剂得到中间产物iv；
(5)将含有1mol丙烯酸酯结构的iv、1wt％的阻聚剂、1-1.2mol5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮衍生物(e)、1-1.2mol碘化钾溶于80moln,n-二甲基甲酰胺中，80-100℃搅拌20-24h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到目标产物v；
所述阻聚剂用量为含有1mol丙烯酸酯结构的iv质量的百分比。
作为优选，所述植物油为菜籽油、橄榄油、亚麻油、桐油、蓖麻油或大豆油中的一种或几种。
作为优选，所述光引发剂a为184、1173、369、2959或tpo中的一种或几种。
作为优选，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺或癸二胺。
作为优选，所述阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚。
一种可降解聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制成：植物油基光固化聚氨酯v35-50份，双酚a环氧二丙烯酸酯10-20份，活性稀释剂15-30，光引发剂b1-5份；
在黄光灯下，将uv树脂、活性稀释剂、光引发剂进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基光固化聚氨酯涂料。
作为优选，所述活性稀释剂为tmpta、tpgda、hdda或丙烯酸丁酯中的几种混合物。
作为优选，所述光引发剂b为184、1173、bp或2959。
本发明的提供的新型植物油基光固化聚氨酯，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种可降解聚氨酯的制备方法，采用甘油环碳酸酯(a)、11-巯基十一烷酸(b)、植物油、二元胺(c)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(d)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮衍生物(e)作为原料，制备新型植物油基光固化聚氨酯，解决了现有植物油基聚氨酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或植物油基非异氰酸酯聚氨酯合成中环碳酸酯反应活性较低等问题，同时原料来源广泛，易于操作。
(2)本发明提供了一种可降解聚氨酯及其制备方法，目标产物以植物油为基本结构。首先，植物油结构中存在多官能度碳碳双键，可作为超支化的活性中心；其次植物油来源广泛，绿色环保，可生物降解；最后，植物油基材料制品具有较高的光泽等优良性能。
(3)本发明提供了一种可降解聚氨酯及其制备方法，目标产物中含有丙烯酸酯结构。丙烯酸酯结构的存在为其提供了可光固化、可热固化的性能。
(4)本发明提供了一种可降解聚氨酯及其制备方法，目标产物中含有异噻唑啉酮结构。一方面，异噻唑啉酮具有高效地抗菌抑菌广谱性；另一方面，异噻唑啉酮低毒环保、药效持续时间长。
(5)本发明提供了一种可降解聚氨酯，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有植物油基聚氨酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或植物油基非异氰酸酯聚氨酯合成中环碳酸酯反应活性较低等问题，使材料具有高效的反应活性的同时，具有更好的物理性能兼具抗菌杀菌的功能。此外，该目标产物中含有大量羟基、叔胺基，在聚酯、环氧固化剂等领域有一定的应用。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
植物油基光固化聚氨酯的制备步骤如下：
(1)将1mol甘油环碳酸酯(a)、1mol11-巯基十一烷酸(b)、5wt％对甲苯磺酸溶解在50mol二氯甲烷加入反应瓶中，80℃下回流反应8h；用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物i(ir：1801cm-1：环碳酸酯-c＝o存在；1744cm-1：酯-c＝o存在；2559cm-1：-sh存在；3563cm-1：-oh消失)；
所述对甲苯磺酸用量为a、b总质量的百分比；
(2)将含有1mol碳碳双键的植物油、1.2moli、1wt％1173溶解在80mol二氯甲烷中，室温下紫外光照反应6h，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到中间产物ii(ir：1802cm-1：环碳酸酯-c＝o存在；1744cm-1：酯-c＝o存在；2559cm-1：-sh消失；1620cm-1：-c＝c-消失；637cm-1：-c-s-存在)；
(3)将含有1mol环碳酸酯的ii、1.1mol己二胺(c)、溶解在80moln,n-二甲基甲酰胺中，通n2，升温到100℃反应6h，再升温到120℃反应1h，减压脱除溶剂得到中间产物iii(ir：1802cm-1：环碳酸酯-c＝o消失；1744cm-1：酯-c＝o存在；637cm-1：-c-s-存在；1731cm-1：氨酯键-c＝o肩峰存在；3447cm-1：-oh存在；3312cm-1：仲氨基存在)；
(4)将含有1mol伯氨基的ii、1.1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(d)、溶解在80moln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌4h，减压脱除溶剂得到中间产物iv(ir：1744cm-1：酯-c＝o存在；1731cm-1：氨酯键-c＝o肩峰存在；3447cm-1：-oh存在；3312cm-1：仲氨基存在；910cm-1：环氧基消失；1606cm-1、810cm-1：-c＝c-存在)；
(5)将含有1mol丙烯酸酯结构的iv、1wt％的甲基氢醌、1.2mol5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(e)、1.2mol碘化钾溶于80moln,n-二甲基甲酰胺中，100℃搅拌20h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤3次，分液，溶剂相用无水硫酸钠干燥，旋蒸，得到目标产物v(ir：1744cm-1：酯-c＝o存在；1731cm-1：氨酯键-c＝o肩峰存在；3447cm-1：-oh存在；3312cm-1：仲氨基存在；1606cm-1、810cm-1：-c＝c-存在；723cm-1：-c-cl消失或减弱)；
所述甲基氢醌用量为含有1mol丙烯酸酯结构的iv质量的百分比。
植物油基光固化聚氨酯涂料的制备方法如下：
一种可降解聚氨酯涂料，由以下重量份的原料制成：植物油基光固化聚氨酯v35份，双酚a环氧二丙烯酸酯10份，tmpta15份、tpgda10份、丙烯酸丁酯5份，光引发剂11731份；
在黄光灯下，将uv树脂、活性稀释剂、光引发剂进行混合后，用高速分散机分散30min，并适当调节体系粘度，过滤，得到植物油基光固化聚氨酯涂料。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
对比例1-3均与具体实施例1的植物油基光固化聚氨酯涂料进行对比。
对比例1
一种光固化植聚氨酯涂料，其特征在于包含以下重量份原料：
环氧大豆油改性传统聚氨酯丙烯酸酯35份；
双酚a环氧二丙烯酸酯10份；
tmpta15份、tpgda10份、丙烯酸丁酯5份；
光引发剂11731份。
对比例2
一种光固化聚氨酯涂料，其特征在于包含以下重量份原料：
环氧大豆油非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯35份；
双酚a环氧二丙烯酸酯10份；
tmpta15份、tpgda10份、丙烯酸丁酯5份；
光引发剂11731份。
对比例3
一种光固化抗菌聚氨酯涂料，其特征在于包含以下重量份原料：
环氧大豆油非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯35份；
双酚a环氧二丙烯酸酯10份；
tmpta15份、tpgda10份、丙烯酸丁酯5份；
抗菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮1.5份
光引发剂11731份。
将上述具体实施例1-6及对比例1-3按以下工艺进行应用：
将原材料按重量份混合，喷涂于马口铁上，在uv光下照射180s，得到干膜5μm厚的清漆涂层。
分别测定本发明具体实施例1-6、实施对比例1-3制备的桔纹漆的物理性能，包括光泽、附着力、冲击、铅笔硬度、抗菌性等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的植物油基光固化聚氨酯与环氧大豆油改性聚氨酯丙烯酸酯相比，本发明产品含有nipu结构，形成分子内六元环氢键，故具有更加优异的铅笔硬度、耐化学腐蚀等物理性能；
第二，本发明的植物油基光固化聚氨酯与目前常用环氧大豆油非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，本发明产品合成过程中的环碳酸酯位于分子链端基，具有更高的反应活性，含有更大的聚氨酯键密度，故综合性能更好；
第三，本发明的植物油基光固化聚氨酯与目前常用环氧大豆油非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯，由于结构中的异噻唑啉酮具有天然抗菌性，同时与分子链通过化学键链接，同时具有优异的抗菌持久性。
综合而言，与现有同类型植物基材料相比，本发明的植物油基光固化聚氨酯不仅解决了现有植物油基聚氨酯合成过程中使用有毒性异氰酸酯或植物油基非异氰酸酯聚氨酯合成中环碳酸酯反应活性较低等问题，同时具有更好的物理性能兼具抗菌杀菌的功能。此外，本发明产品在使用ii型光引发剂时无需添加助引发剂。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间。
其中测试方法如下：
(1)光泽：按照gb/t9754-2007标准测定铅笔硬度。
(2)附着力：按照gb/t9286-1998标准采用划格法对清漆涂层的附着力进行测试。
(3)冲击：按照gb/t1732-93标准进行测试。
(4)硬度：按照gb/t6739-2006标准进行测试。
(5)耐化学腐蚀：按照gb/t9274-88标准进行测试。分别使用5％的稀硫酸和5％的氢氧化钠溶液进行测试并综合结论。耐化学腐蚀表示方法：5为最优，1为最差。
(6)抗菌性：参照gb4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。