颜料水分散液的制造方法与流程
本发明涉及一种颜料水分散液的制造方法、颜料水分散液以及含有其的喷墨记录用水性油墨。
背景技术：
作为喷墨记录用水性油墨已知有使用了颜料的油墨。使用了颜料的油墨虽然可以期待优异的耐水性、耐光性，但是伴随颜料的凝集、沉淀的喷出喷嘴的堵塞成为问题。
另外，通过在颜料内部光的多重反射等引起的不同的波长·相位的光互相干涉，会使显色变差，因此，通常与染料相比，颜料的显色性差。特别是以黄色颜料为色材的水性油墨中，从全彩色印刷时的色域的广度或与其它颜色混合时的色相等方面考虑，对印刷浓度提高的要求高。
另外，作为改善在使用颜料时从喷墨喷嘴喷出的稳定性的方法，提出了用聚合物等分散剂使颜料颗粒分散的方法等。
由于无机黄色颜料对这些要求的对应困难，因此，期待开发使用了有机黄色颜料的水性油墨、并且是可以满足高的印刷品质的喷墨记录用水性油墨，提出了几个提案。
例如，在日本特开2003-55590号(专利文献1)中，作为颜色再现性良好且可以得到透明性高的图像、喷出稳定性优异的喷墨记录用水性油墨，公开有一种水性油墨，该水性油墨含有着色剂、分散剂、湿润剂等，其表面张力在特定的范围，该着色剂为缩合偶氮颜料、镍络合物型偶氮颜料、缩合多环颜料、酞菁颜料，该分散剂为含有氧化乙烯基的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。在其实施例中，公开有使用均质机将含有c.i.颜料黄138、同150等和表面活性剂的混合物进行粗分散，接着使用纳米高压均质机进行分散的颜料分散液的制造方法的例子。
在日本特开2012-201710号(专利文献2)中，作为对疏水性高的基材的印字性、喷出稳定性、保存稳定性等优异的油墨，公开有一种油墨，其中，在含有c.i.颜料黄150、二醇类等水溶性溶剂、水及颜料分散聚合物而成的喷墨用颜料黄色油墨中，颜料分散聚合物是在共聚组成中含有碳原子数18～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸的共聚物。在其实施例中，公开有用分散机将c.i.颜料黄150、分散聚合物、水进行预分散之后，使用填充有氧化锆珠的狄诺研磨机进行主分散2小时的颜料分散体的制造方法的例子。另外，公开了c.i.颜料黄150是耐候性高的黄色颜料，另一方面，用作水性油墨时，分散稳定性低。
技术实现要素：
本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒的颜料水分散液的制造方法，其中，具有：使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)、未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)、及水的混合物以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理的工序。
[2]一种颜料水分散液，其中，所述颜料水分散液含有甲亚胺金属络合物颜料(a)和聚合物分散剂(b)，在该颜料水分散液的分光吸光光谱中，波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)与波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]为1.000以上。
[3]一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有上述[2]所述的颜料水分散液。
附图说明
图1是表示本发明的颜料水分散液的分光吸光光谱中的最大吸光度(a1max)和(a2max)的关系的示意图。
具体实施方式
在以黄色颜料为色材的水性油墨中，期望进一步提高印刷浓度，但使用了专利文献1及2中公开的c.i.颜料黄150的水性油墨有时印刷浓度不充分。
例如，关于黄色系水性油墨，采用了作为使用聚合物进行分散而成的单偶氮颜料的c.i.颜料黄74的水性油墨，尽管在水性油墨的喷出稳定性和印字浓度方面没有问题，但是以提高记录物的颜色表现或耐热性等目的使用作为甲亚胺金属络合物颜料的c.i.颜料黄150时，即使以相同的聚合物将颜料进行分散，也有时水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度差。
本发明涉及一种能够得到喷出稳定性、印刷浓度优异的水性油墨的含有甲亚胺金属络合物颜料的颜料水分散液的制造方法、颜料水分散液、及含有该颜料水分散液的喷墨记录用水性油墨。
本发明者们发现：通过使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)和含芳香族基团的聚合物(b)的混合物在特定条件下进行分散处理，另外，在含有甲亚胺金属络合物颜料的颜料水分散液中，将440nm以上且低于465nm的波长带中的最大吸光度(a1max)与420nm以上且低于440nm的波长带中的最大吸光度(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]控制在特定范围，从而可以解决上述技术问题。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒的颜料水分散液的制造方法，其中，具有：使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)、未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)、及水的混合物以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理的工序。
[2]一种颜料水分散液，其中，所述颜料水分散液含有甲亚胺金属络合物颜料(a)和聚合物分散剂(b)，在该颜料水分散液的分光吸光光谱中，波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)与波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]为1.000以上。
[3]一种喷墨记录用水性油墨，其中，含有上述[2]所述的颜料水分散液。
根据本发明，可以提供一种能够得到喷出稳定性、印刷浓度优异的水性油墨的含有甲亚胺金属络合物颜料的颜料水分散液的制造方法、颜料水分散液、及含有该颜料水分散液的喷墨记录用水性油墨。
[颜料水分散液]
本发明的颜料水分散液为含有甲亚胺金属络合物颜料(a)和聚合物分散剂(b)的颜料水分散液，在该颜料水分散液的分光吸光光谱中，波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)与波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]为1.000以上。
另外，本说明书中，“水分散液”是指在使颜料分散的介质中，水占最大比例的分散液。
本发明的颜料水分散液即使使用甲亚胺金属络合物颜料，也可以得到喷出稳定性、印刷浓度优异的水性油墨。其理由不确定，但认为如下。
甲亚胺金属络合物颜料(a)与作为单偶氮颜料的c.i.颜料黄74相比，静电相互作用较大，因此，认为与水性油墨中通用的c.i.颜料黄74相比，在水性油墨中的凝集性较高。因此，从印字浓度等观点考虑，认为进行颜料的高浓度化、微粒化时，伴随颜料的比表面积增大，粘度增大、或产生凝集异物。作为解决该问题的方法，考虑与颜料的比表面积增大一致而使聚合物分散剂量增加的方法，但由于使聚合物分散剂量增加时，油墨的粘度增大，因此，不能单纯地使聚合物分散剂的量增加。
已发现：甲亚胺金属络合物颜料(a)在波长440nm以上且低于465nm的区域和波长420nm以上且低于440nm的区域中分别具有最大吸光度(a1max)及(a2max)，但在用聚合物分散剂(b)将颜料(a)进行分散处理的过程中各自的最大吸光度的高度发生变化。推测该现象是由于在将颜料(a)进行分散时施加的能量而颜料(a)的结构发生变化所引起的，而且，从显色性方面考虑，最大吸光度(a1max)对印字浓度的提高是有效的。
因此，认为本发明的含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒的颜料水分散液的制造方法通过使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)、未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)、及水的混合物以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理，从而可以抑制颜料的结构的变化，并且得到发挥喷出稳定性的颜料分散状态。
另外，认为通过用未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)进行分散处理，可以利用甲亚胺金属络合物颜料(a)的表面与聚合物的芳香族基团的相互作用而使聚合物均匀地附着于颜料表面，提高喷出稳定性。
另外，在本发明中，认为通过调整分散条件等，将最大吸光度(a1max)相对于(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]设为1.000以上并使颜料(a)分散于水中，从而颜料(a)自身对印字浓度的贡献增大，抑制颜料(a)的分散引起的纸面上的颜料的凝集导致的漫反射，得到的水性油墨的印刷浓度提高。
＜甲亚胺金属络合物颜料(a)＞
本发明中所使用的甲亚胺金属络合物颜料(a)(以下，也称为“颜料(a)”、或简称为“颜料”)是分子中具有甲亚胺结构的黄色系的金属络合物颜料。从得到的记录物的耐热性方面考虑，也优选含有颜料(a)的颜料水分散液。
作为颜料(a)，可以举出c.i.颜料黄117、同129、同150、同153等的以甲亚胺化合物为配体的含有选自fe、co、ni及zn中的二价或三价的金属离子的金属络合物颜料。作为所述金属离子的具体例子，可以举出：fe2+、fe3+、co2+、co3+、ni2+及zn2+。
这些中，颜料(a)优选为以下述通式(1)或其互变异构体所表示的环状的甲亚胺化合物为配体的金属络合物颜料。
通式(1)中，x表示碳原子数1～20的1价的芳香族烃基、具有5～6元环的含氮杂环的基团，r1及r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的1价的烃基、或-so3h基。
颜料(a)优选为具有下述通式(2)所表示的结构的镍络合物颜料或其互变异构体的颜料。
通式(2)中，r1～r4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的1价的烃基、或-so3h基。
上述颜料(a)中，从提高喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，更优选为下述式(3)所表示的偶氮巴比妥酸镍络合物颜料、即c.i.颜料黄150。
上述颜料(a)可以单独使用或者作为2种以上的混合物或固溶体使用。颜料的形态可以为粉末状、颗粒状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼或浆料。
另外，可以在不阻碍本发明的目的的范围内根据需要在喷墨记录用途中并用公知或惯用的黄色颜料。
＜聚合物分散剂(b)＞
从提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，本发明的颜料水分散液使用聚合物分散剂(b)。作为聚合物分散剂(b)的聚合物，优选未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)或经过交联的含芳香族基团的聚合物(b)(以下，也将两者统称为“含芳香族基团的聚合物(b)”)。
即，在本发明中，从维持耐水性、并且提高颜料水分散液的保存稳定性的观点考虑，颜料(a)和聚合物分散剂(b)优选在颜料水分散液中以用聚合物进行了分散的颜料、或含有颜料的聚合物、即在颜料(a)的表面附着有聚合物的聚合物颗粒的形态含有，更优选作为含有颜料(a)的聚合物颗粒、特别是含有颜料(a)的含芳香族基团的聚合物(b)颗粒(以下，也简称为“含颜料的聚合物颗粒”)含有。
＜含芳香族基团的聚合物(b)＞
含芳香族基团的聚合物(b)优选为具有羧基的聚合物，可以为水溶性聚合物及水不溶性聚合物的任一种，但优选为水不溶性聚合物。
含芳香族基团的聚合物(b)可以将含芳香族基团的聚合物(b)用交联剂(c)进行交联制成经交联的含芳香族基团的聚合物(b)。此时，即使聚合物为水溶性聚合物，通过交联也成为水不溶性。
另外，“水不溶性聚合物”是指：使聚合物在105℃下干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解至对25℃的离子交换水100g饱和时，其溶解量低于10g、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。
本发明中所使用的含芳香族基团的聚合物(b)更优选在将具有羧基的含芳香族基团的聚合物(b)的至少一部分羧基进行了中和的状态下将甲亚胺金属络合物颜料(a)分散于水性介质之后，用交联剂(c)进行交联处理，由此在水性介质中形成。
在该优选实施方式中，颜料水分散液至少含有内包有颜料(a)(胶囊化)的含颜料的聚合物颗粒和水，根据需要进一步含有有机溶剂。
本发明中所使用的含芳香族基团的聚合物(b)在未进行交联处理的情况下，可以直接使用具有羧基的含芳香族基团的聚合物(b)。
含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的量可以用酸值表示。从颜料(a)的分散稳定性的观点考虑，其酸值优选为80mgkoh/g以上，更优选为90mgkoh/g以上，而且，优选为350mgkoh/g以下，更优选为300mgkoh/g以下。
含芳香族基团的聚合物(b)的酸值可以由构成的单体及交联剂的质量比算出。另外，也可以利用在适当的有机溶剂(例如mek)中使聚合物溶解或溶胀，根据情况通过水解等切断交联的键并进行滴定的方法而求出。
(含芳香族基团的聚合物(b))
含芳香族基团的聚合物(b)具有作为显现甲亚胺金属络合物颜料(a)的分散作用的颜料分散剂的作用、和作为对记录介质的定影剂的作用。含芳香族基团的聚合物(b)是未进行交联的聚合物。
含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的量可以用酸值表示。其酸值优选为80mgkoh/g以上，更优选为90mgkoh/g以上，而且，优选为400mgkoh/g以下，更优选为350mgkoh/g以下。如果酸值为所述的范围，则颜料(a)的分散稳定性良好，并且从含芳香族基团的聚合物(b)和颜料(a)的相互作用的平衡方面考虑也优选。
含芳香族基团的聚合物(b)的酸值可以由构成的单体的质量比算出。另外，也可以利用使聚合物溶解或溶胀于适当的有机溶剂(例如mek)并进行滴定的方法而求出。
作为含芳香族基团的聚合物(b)，优选使含有(i)含芳香族基团的单体(以下，也称为“(i)成分”)和(ii)含羧基的乙烯基单体(以下，也称为“(ii)成分”)的含芳香族基团的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的聚合物。该聚合物具有源自(i)成分的结构单元和源自(ii)成分的结构单元。
在含芳香族基团的聚合物(b)中，除了(i)成分及(ii)成分以外，可以根据需要将(iii)非离子性单体(以下，也称为“(iii)成分”)等用作单体成分。
[(i)含芳香族基团的单体]
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点考虑，(i)含芳香族基团的单体用作含芳香族基团的聚合物(b)的单体成分。
含芳香族基团的单体优选也可以具有含有杂原子的取代基的具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类大分子单体。
作为苯乙烯类单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯等烷基苯乙烯、4-氟苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯等卤化苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯等。这些化合物中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
苯乙烯类大分子单体是在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物，作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
苯乙烯类大分子单体的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，而且，优选为10,000以下，更优选为9,000以下，进一步优选为8,000以下。另外，数均分子量为利用作为溶剂使用了含有1mmol/l的十二烷基二甲基胺的氯仿的凝胶浸透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质而测定的值。
作为商业上能够获得的苯乙烯类大分子单体，可以举出：as-6(s)、an-6(s)、hs-6(s)(东亚合成株式会社的商品名)等。
(i)含芳香族基团的单体可以单独使用1种上述的单体或并用2种以上，更优选并用苯乙烯类单体和苯乙烯类大分子单体。
[(ii)含羧基的乙烯基单体]
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点考虑，(ii)含羧基的乙烯基单体可以用作含芳香族基团的聚合物(b)的单体成分。
作为含羧基的乙烯基单体，使用羧酸单体，作为羧酸单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸、α-乙基巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。这些化合物中，优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
[(iii)非离子性单体]
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点考虑，(iii)非离子性单体可以根据需要用作含芳香族基团的聚合物(b)的单体成分。
作为非离子性单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示烯化氧基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”也相同含义。
作为商业上能够获得的非离子性单体，可以举出：新中村化学工业株式会社的nkesterm-20g、同40g、同90g、同230g等、日油株式会社的blemmerpe-90、同200、同350等、pme-100、同200、同400等、pp-500、同800、同1000等、ap-150、同400、同550等、50pep-300、50poep-800b、43pape-600b等。
本发明中所使用的含芳香族基团的聚合物(b)可以在不损害本发明的目的的范围内含有源自所述单体以外的其它单体的结构单元。
作为其它单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等碳原子数1～22、优选碳原子数6～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等硅酮类大分子单体等。
上述单体成分可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从提高含芳香族基团的聚合物(b)对甲亚胺金属络合物颜料(a)的亲和性、提高颜料水分散液的保存稳定性的观点考虑，制造含芳香族基团的聚合物(b)时的、(i)含芳香族基团的单体、(ii)含羧基的乙烯基单体、及根据需要而含有的(iii)非离子性单体在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)，即含芳香族基团的聚合物(b)中的源自(i)、(ii)及(iii)成分的结构单元的含量如下所述。
(i)含芳香族基团的单体的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
另外，在含有苯乙烯类大分子单体作为(i)成分的情况下，苯乙烯类大分子单体优选与苯乙烯类单体和/或含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等其它单体并用。苯乙烯类大分子单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(ii)含羧基的乙烯基单体的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
[(ii)成分/(i)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，而且，优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。
在含有(iii)非离子性单体的情况下，其含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，在含有(i)、(ii)及(iii)成分的情况下，[(ii)成分/[(i)成分+(iii)成分]]的质量比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，而且，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
(含芳香族基团的聚合物(b)的制造)
含芳香族基团的聚合物(b)通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使所述单体混合物共聚而制得。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，但优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合而使用。作为极性有机溶剂，可以举出：碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～5的酮类、醚类、醋酸乙酯等酯类等。这些化合物中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、或这些的1种以上与水的混合溶剂，优选甲基乙基酮或甲基乙基酮与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量每1摩尔单体混合物，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
作为聚合链转移剂，可以使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫化物类等公知的链转移剂。
另外，对聚合单体的连锁的方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任一种聚合方式，但优选无规、接枝，更优选无规。
优选的聚合条件根据使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等的惰性气体气氛。
聚合反应结束后，可以通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法从反应溶液中将生成的聚合物分离。另外，得到的聚合物可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等而精制。
在本发明中，作为使用含芳香族基团的聚合物(b)将颜料(a)分散的方法，可以使用任意公知的方法，但优选制成后述的含颜料的聚合物颗粒的水分散液。从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散液的生产率的观点考虑，为了不除去用于聚合反应的有机溶剂而将含有的有机溶剂用作用于后述的工序1的有机溶剂，优选直接用作含芳香族基团的聚合物(b)溶液。
从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散液的生产率的观点考虑，含芳香族基团的聚合物(b)溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。
本发明中所使用的含芳香族基团的聚合物(b)的重均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为9,000以上，而且，优选为80,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为60,000以下。如果聚合物的重均分子量为所述的范围，则对颜料的吸附力充分，可以显现保存稳定性。
另外，重均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
[含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液的制造方法]
本发明的含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒的颜料水分散液的制造方法具有：使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)、未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)、及水的混合物以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理的工序。
从提高颜料的分散性的观点考虑，进行分散处理的工序中得到的含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒在进行分散处理的工序之后，优选进一步具有进行含芳香族基团的聚合物(b)的交联处理的工序。进行交联处理的工序优选为后述的工序3。构成含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的聚合物颗粒的聚合物优选为未进行交联的含芳香族基团的聚合物(b)或经过交联的含芳香族基团的聚合物(b)。
即，本发明的含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液可以通过具有下述的工序1及2、进一步根据需要的工序3的方法而有效地制造。
工序1：使用无介质分散机将含有甲亚胺金属络合物颜料(a)、含芳香族基团的聚合物(b)、有机溶剂、及水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理，从而得到颜料分散液的工序；
工序2：从工序1中得到的颜料分散液中除去有机溶剂，从而得到颜料水分散液a的工序；
工序3：将工序2中得到的颜料水分散液a用交联剂(c)进行交联处理，得到在经过交联的含芳香族基团的聚合物(b)中含有甲亚胺金属络合物颜料(a)的颜料水分散液b的工序。
(工序1)
在工序1中，优选首先将含芳香族基团的聚合物(b)溶解于有机溶剂中，用中和剂中和之后，加入甲亚胺金属络合物颜料(a)并进行分散处理。
含芳香族基团的聚合物(b)的制造方法如上所述。在工序1中，不使用有机溶剂的情况下，可以省略后述的工序2。
对溶解含芳香族基团的聚合物(b)的有机溶剂没有限制，优选在大气压下具有150℃以下的沸点的挥发性有机溶剂，可以举出例如：碳原子数1～3的脂肪族醇、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、乙醚、异丙基醚、四氢呋喃等醚类、酯类等。这些化合物中，从提高对颜料的润湿性、含芳香族基团的聚合物(b)的溶解性及对颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。
在用溶液聚合法制造含芳香族基团的聚合物(b)的情况下，可以直接采用聚合中使用的溶剂。
(中和剂)
从得到的颜料水分散液的耐水性、保存稳定性等观点考虑，优选含芳香族基团的聚合物(b)的至少一部分羧基用中和剂进行中和，调整为ph成为7以上且11以下。
作为中和剂，优选碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以预先将含芳香族基团的聚合物进行中和。
中和剂优选作为水溶液使用，其浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
中和剂的添加量优选为相当于为了将含芳香族基团的聚合物(b)所具有的全部羧基进行中和所需的量的0.2～1.0倍的量。
从得到的颜料水分散液的耐水性、保存稳定性的观点考虑，含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的中和度优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为66摩尔％以下。
在此，中和度为中和剂的摩尔当量数除以聚合物分散剂的羧基的摩尔当量数所得到的值。本来，中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由于根据中和剂的使用量进行计算，因此，在过量地使用中和剂的情况下，会超过100摩尔％。
在工序1中，作为中和剂，除了碱金属氢氧化物以外，还可以使用氨、三甲基胺、三乙基胺等挥发性碱性化合物。
在本发明的中和度的计算中，碱金属氢氧化物的使用量计算在内，不采用挥发性碱性化合物的使用量。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从得到的水性颜料分散液的耐水性、保存稳定性、及生产率的观点考虑，工序1中的颜料混合物中的各成分的含量如下所述。
颜料(a)在颜料混合物中的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
含芳香族基团的聚合物(b)在颜料混合物中的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
颜料(a)相对于含芳香族基团的聚合物(b)在颜料混合物中的质量比[颜料(a)/含芳香族基团的聚合物(b)]优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为2.2以上，而且，优选为4以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.5以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序1中，使用无介质分散机，以累计投下能量5.0kwh/kg以下进行分散处理。仅通过主分散也可以将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所期望的粒径，但优选将颜料混合物进行预分散之后，进一步施加剪切应力进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制成所期望的粒径。
在将颜料混合物进行预分散时，可以使用锚固翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为赋予主分散的剪切应力的装置，从将颜料适当地小粒径化，提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，优选不使用球或珠等介质的无介质分散机。无介质分散机具有如下特征：并不对颜料颗粒直接施加物理的力，利用分散液内产生的剪切应力或气蚀等来自围绕颜料颗粒的周围的剥离作用来进行分散，并且不易对颜料颗粒表面或结晶性带来损伤。
作为无介质分散机，可以举出例如：辊磨机、捏合机等混炼机、微射流机(microfluidizer)(microfluidic公司制造)等高压均质机等，优选高压均质机。
使用高压均质机进行本分散时，通过控制处理压力或通过次数，可以将颜料控制成为所期望的粒径。从生产率及经济性的观点考虑，处理压力优选为60mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为130mpa以上，而且，优选为200mpa以下，更优选为180mpa以下。另外，通过次数优选为3以上，更优选为10以上，而且，优选为30以下，更优选为25以下。
分散处理时的温度没有特别限定，优选为5℃以上且60℃以下。
从将颜料适当地小粒径化，提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，累计投下能量优选为0.1kwh/kg以上，更优选为0.2kwh/kg以上，进一步优选为0.25kwh/kg以上，更进一步优选为0.3kwh/kg以上，而且，优选为4.5kwh/kg以下，更优选为4.0kwh/kg以下，进一步优选为3.8kwh/kg以下，更进一步优选为3.5kwh/kg以下，更进一步优选为2.5kwh/kg以下。
在此，累计投下能量是指从对无介质分散机的实际负载功率中减去了空转功率后的功率，空转功率是指没有分散介质的状态下的功率。
另外，赋予分散能量的情况下，从将处理流量设为适当的范围、还防止发热引起的颜料分散液的粒径或粘度变化的观点考虑，分散室内的每1次的平均滞留时间优选为30秒～10分钟。另外，作为平均滞留时间乘以通过次数所得到的总平均滞留时间，也取决于分散机的容量、大小，但优选5分钟～100分钟的范围。在此所说的平均滞留时间是指分散室内的空间容积[l]除以处理流量[l/h]所得到的值。
(工序2)
工序2是从工序1中得到的颜料分散液中除去有机溶剂，从而得到颜料水分散液a的工序。在工序1中不使用有机溶剂的情况下，不需要工序2。
有机溶剂的除去可以用公知的方法进行。优选得到的颜料水分散液a中的有机溶剂实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。另外，根据需要也可以在馏去有机溶剂之前对颜料分散液进行加热搅拌处理。
得到的颜料水分散液a中，含颜料的聚合物颗粒在以水为主介质的介质中分散。在此，含颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，只要至少由颜料(a)和含芳香族基团的聚合物(b)形成颗粒即可，如上所述，优选为在含芳香族基团的聚合物(b)中内包有颜料(a)的颗粒形态。
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点考虑，得到的颜料水分散液a的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，颜料水分散液a的固体成分浓度通过实施例中记载的方法进行测定。
从减少粗大颗粒、提高得到的油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散液a中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，而且，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
另外，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
(工序3)
工序3是将工序2中得到的颜料水分散液a用交联剂(c)进行交联处理，得到在经交联的含芳香族基团的聚合物(b)中含有颜料(a)的颜料水分散液b的工序。该工序中，将构成含颜料的聚合物颗粒的含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的一部分交联，在含颜料的聚合物颗粒的表层部形成交联结构。
这样，在颜料表面上，通过含芳香族基团的聚合物(b)和交联剂(c)的反应而制备经交联的含芳香族基团的聚合物(b)。
＜交联剂(c)＞
作为本发明中所使用的交联剂(c)，优选环氧化合物，更优选水不溶性多官能环氧化合物。
就水不溶性多官能环氧化合物而言，从在以水为主体的介质中有效地使其与含芳香族基团的聚合物(b)的羧基反应的观点考虑，在溶解于20℃的水100g时，其溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为35g以下。
另外，从提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，水不溶性多官能环氧化合物的水溶率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。在此，水溶率是指在室温25℃下在水90质量份中溶解有环氧化合物10质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，通过实施例中记载的方法来进行测定。
作为多官能环氧化合物，优选为在分子中具有2以上的环氧基、优选缩水甘油醚基的化合物，更优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应的容易性、及得到的交联聚合物的保存稳定性的观点考虑，多官能环氧化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为1500以下，更优选为1000以下，进一步优选为800以下。
从有效地与羧基反应而提高含颜料的聚合物颗粒的保存稳定性等的观点考虑，多官能环氧化合物的环氧基的数量优选每1分子为2～6，更优选每1分子为3～6。另外，由于1分子内具有5个以上的环氧基的化合物市场获得性差，因此，从反应性和经济性的兼顾的观点考虑，更优选1分子内具有3个或4个环氧基的化合物。
从与上述同样的观点考虑，多官能环氧化合物的环氧当量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，而且，优选为300以下，更优选为270以下，进一步优选为250以下。
作为多官能环氧化合物的具体例子，可以举出：聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚(glycerinpolyglycidylether)、甘油聚缩水甘油醚(glycerolpolyglycidylether)、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。这些化合物中，优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、及季戊四醇聚缩水甘油醚(水不溶性)。
(交联反应)
在本发明中，将含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的一部分用中和剂中和并使颜料(a)分散，得到颜料水分散液a之后，进一步使该含芳香族基团的聚合物(b)所具有的羧基的一部分与交联剂(c)反应而形成交联结构，制成用体系内得到的含芳香族基团的聚合物(b)使颜料(a)分散于水性介质而成的水性颜料分散液b。
含芳香族基团的聚合物(b)的羧基与交联剂(c)的交联反应优选用含芳香族基团的聚合物(b)将颜料(a)分散之后进行。
从与上述同样的观点考虑，其反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，而且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下。
经交联的含芳香族基团的聚合物(b)的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。交联度是以“交联剂(c)的环氧基的摩尔当量数/含芳香族基团的聚合物(b)的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)算出的表观的交联度。
从减少粗大颗粒、提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散液b中的含颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，而且，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
另外，含颜料的聚合物颗粒的平均粒径通过实施例中记载的方法进行测定。
另外，本发明的水性油墨的平均粒径与颜料水分散液b的平均粒径实质上相同。
颜料水分散液b的ph优选为8.0以上，更优选为8.5以上。如果ph为8.0以上，则促进阴离子性基团的解离，颜料分散液的电荷量充分，这可以提高颜料分散液的保存稳定性。对ph的上限没有特别限制，为了避免对打印机或印刷机的部件给予不良影响，水性颜料分散液b的ph优选为11以下，更优选为10.5以下。
对ph的测定法没有特别限制，使用了玻璃电极的ph测定法被规定于jisz8802，从简便且准确的方面考虑，优选该方法。
(最大吸光度比[(a1max)/(a2max)])
从提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，本发明的颜料水分散液在分光吸光光谱中，波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)与波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)的比[(a1max)/(a2max)]为1.000以上。
图1是表示本发明的颜料水分散液的分光吸光光谱中的最大吸光度(a1max)和(a2max)的关系的示意图。由于利用分光光度计测定波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)和波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)，因此，可以由这些的测定值算出最大吸光度比[(a1max)/(a2max)]。
为了排除颜料水分散液中的添加剂等的影响，对进行离心分离处理而得到的含有颜料的沉淀成分进行最大吸光度的测定。具体而言，可以通过实施例中记载的方法来进行。
最大吸光度比[(a1max)/(a2max)]优选为1.01以上，更优选为1.02以上，进一步优选为1.04以上，更进一步优选为1.05以上，而且，优选为1.18以下，更优选为1.16以下，进一步优选为1.14以下，更进一步优选为1.12以下。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨含有本发明的颜料水分散液。
水性油墨可以通过将本发明的颜料水分散液与根据需要所添加的有机溶剂(d)、表面活性剂(e)、湿润剂、渗透剂、保湿剂、分散剂、粘度调节剂、ph调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂、抗氧化剂等各种添加剂混合而有效地制造。对其混合方法没有特别限制。
＜有机溶剂(d)＞
从进一步提高水性油墨的保存稳定性等的观点考虑，使用有机溶剂(d)。在此所使用的有机溶剂优选包含沸点90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，优选沸点(加权平均值)为250℃以下的有机溶剂。从抑制油墨的固着的观点考虑，有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，而且，从提高得到的记录物的画质的观点考虑，优选为245℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
作为该有机溶剂，可以举出多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺等，这些中，优选选自多元醇及多元醇烷基醚中的1种以上，更优选多元醇。
作为多元醇，可以举出例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)等。这些化合物中，更优选乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)及二乙二醇(沸点244℃)，进一步优选丙二醇及二乙二醇。
作为多元醇烷基醚，优选二乙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚等。
在本发明的水性油墨中，可以含有多种有机溶剂，但沸点超过250℃的有机溶剂的含量在水溶性有机溶剂中优选低于10质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
＜表面活性剂(d)＞
表面活性剂是为了调整表面张力等油墨特性而添加的，可以举出例如：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂，更优选非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如：烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
作为非离子表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧化乙烯加成物、聚硅氧烷氧化乙烯加成物等。这些中，优选炔二醇类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，优选碳原子数8以上22以下的炔二醇及该炔二醇的乙烯加成物，更优选碳原子数8以上22以下的炔二醇。
作为这些的市售品例子，可以举出airproductsandchemicals,inc.的surfynol104、同104pg-50、同420、同465等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种以上混合而使用。
表面活性剂的含量没有特别限制，在水性油墨中，可以以0.001～3质量％、优选0.01～2质量％、更优选0.1～1.0质量％使用。
本发明的水性油墨中的各成分的含量、及油墨物性如下所述。
(甲亚胺金属络合物颜料(a)的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点考虑，水性油墨中的颜料(a)的含量优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高高温下的保存稳定性的观点考虑，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(甲亚胺金属络合物颜料(a)和含芳香族基团的聚合物(b)的合计含量)
水性油墨中的颜料(a)和含芳香族基团的聚合物(b)的合计含量优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更进一步优选为2.2质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为9质量％以下。
从提高得到的水性油墨的喷出稳定性、印刷浓度的观点考虑，甲亚胺金属络合物颜料(a)和含芳香族基团的聚合物(b)的质量比[(a)/(b)]为1.4以上，优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，更进一步优选为2.2以上，而且，为4以下，优选为3.8以下，更优选为3.6以下，进一步优选为3.4以下，更进一步优选为3.2以下。
(有机溶剂(d)的含量)
从保存稳定性、保养性的观点考虑，水性油墨中的有机溶剂(d)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(水的含量)
从保存稳定性、保养性的观点考虑，水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
(水性油墨物性)
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的32℃的粘度优选为2.0mpa·s以上，更优选为3.0mpa·s以上，进一步优选为5.0mpa·s以上，而且，优选为12mpa·s以下，更优选为9.0mpa·s以下，进一步优选为7.0mpa·s以下。
从进一步提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的ph优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，ph优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
本发明的水性油墨由于保存稳定性优异，可以得到良好的记录物，因此，可以优选作为柔性版印刷用、凹版印刷用、喷墨记录用的油墨使用，更优选用作喷墨记录用水性油墨。
本发明的水性油墨可以装填于公知的喷墨记录装置中，在记录介质上作为油墨液滴喷出而记录图像等。
作为喷墨记录装置，有连续喷射型(电荷控制型、喷雾型等)、按需型(压电方式、热方式、静电吸引方式等)等，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为可以使用的记录介质，可以举出：高吸水性的普通纸、低吸水性的铜版纸及膜。作为铜版纸，可以举出：通用蜡光纸、多色型光泽纸等，作为膜，可以举出：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
实施例
在以下的制造例、实施例、比较例、制备例、比较制备例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
(1)聚合物的重均分子量的测定
将在n,n-二甲基甲酰胺(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、高效液相色谱用)中以分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度的方式溶解有磷酸(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、试剂特级)及溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)的液体作为洗脱液，利用凝胶浸透色谱法[东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8120gpc)、东曹株式会社制造的柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)颜料水分散液的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(
(3)多官能环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份及交联剂10质量份添加于玻璃管
(4)含颜料的聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用大塚电子株式会社的激光颗粒分析系统“elsz-1000”进行累积量分析并测定。以测定浓度成为约5×10-3质量％(固体成分浓度换算)的方式用水稀释来进行。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度165°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)，将得到的累积量平均粒径设为含颜料的聚合物颗粒的平均粒径。
(5)吸光度比的测定
精确称量颜料水分散液0.9g，加入离子交换水而稀释成10倍，搅拌至成为均匀。将其放入管中，使用离心分离机(日立工机株式会社制造、高速冷却离心机、himaccr22g(转子为日立工机株式会社制造、rpr18-3))，在18000r/m、25℃的条件下离心分离3小时。将离心分离结束后的管的上清液废弃之后，加入离子交换水，使用旋转辊型搅拌机(asonecorporation制造、旋转搅拌搅拌机vmr-5r)，以100r/m搅拌1小时，得到再分散液。
在测定采集样品1g中加入离子交换水并稀释成10000倍。接着，使用分光光度计(hitachihigh-techsciencecorporation制造、型号：u-3010)，取得经过稀释的样品的分光吸光光谱，测定波长440nm以上且低于465nm的区域中的最大吸光度(a1max)、和波长420nm以上且低于440nm的区域中的最大吸光度(a2max)，算出其吸光度比[(a1max)/(a2max)]。
＜水不溶性聚合物的制造＞
制造例1(水不溶性聚合物b1溶液的制造)
在具备2个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初期装入单体溶液”所示的单体、溶剂(甲基乙基酮：mek)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)并进行混合，进行氮气置换，得到初期装入单体溶液。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液1”所示的单体、溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、商品名：v-65)、聚合链转移剂进行混合，得到滴加单体溶液1，放入滴液漏斗1中，进行氮气置换。
另外，将表1的“滴加单体溶液2”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂进行混合，得到滴加单体溶液2，放入滴液漏斗2中，进行氮气置换。
一边在氮气氛下对反应容器内的初期装入单体溶液进行搅拌，一边维持在77℃，将滴液漏斗1中的滴加单体溶液1用3小时缓慢地滴加到反应容器内。接着，将滴液漏斗2中的滴加单体溶液2用2小时缓慢地滴加到反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃下搅拌0.5小时。
接着，制备将所述的聚合引发剂(v-65)0.6份溶解于甲基乙基酮27.0份而成的聚合引发剂溶液，加入到该混合溶液中，通过在77℃下搅拌1小时而进行熟化。进一步进行5次所述聚合引发剂溶液的制备、添加及熟化。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃下维持1小时，加入甲基乙基酮，得到水不溶性聚合物b1的溶液(固体成分浓度：40.8％)。
得到的水不溶性聚合物b1的重均分子量为52,700，酸值为104mgkoh/g。另外，使得到的水不溶性聚合物b1在105℃下干燥2小时，使达到恒量的聚合物以5×10-3质量％(固体成分浓度换算)溶解于水时的平均粒径为89nm。
另外，表1中的单体的详情如下所述。
苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造的“as-6(s)”、(数均分子量6000、50质量％甲基异丁基酮溶液)
m-40g：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造、nkesterm-40g(氧化乙烯平均加成摩尔数：4、末端：甲氧基)
[表1]
表1
制造例2(水不溶性聚合物b2溶液的制造)
将丙烯酸84份、苯乙烯108份、α-甲基苯乙烯8份进行混合而制备单体混合液。在反应容器内放入mek20份、2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、及所述单体混合液的10％并进行混合，充分地进行氮气置换。
另一方面，在滴液漏斗中放入单体混合液的剩余的90％、所述聚合链转移剂0.27份、mek60份及偶氮类自由基聚合引发剂(v-65)2.2份的混合液，一边在氮气氛下对反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束到在65℃下经过2小时后，加入将所述聚合引发剂0.3份溶解于mek5份而成的溶液，进一步在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，得到具有羧基的聚合物溶液(b2)(固体成分浓度：71.0％、聚合物的重均分子量：16500、聚合物的酸值：327mgkoh/g)。
＜颜料水分散液的制备＞
实施例1(含颜料的聚合物颗粒的水分散液1的制备)
(1)将制造例1中得到的水不溶性聚合物b1溶液(固体成分浓度40.8％)147.1g与mek119.1g进行混合，得到水不溶性聚合物b1的mek溶液。在容积为2l的分散机中投入该水不溶性聚合物b1的mek溶液，一边在1400rpm的条件下进行搅拌，一边添加离子交换水591.8g、5n氢氧化钠水溶液16.0g、及25％氨水溶液1.9g，以利用氢氧化钠的中和度成为60摩尔％、利用氨的中和度成为25摩尔％的方式进行调整，一边在0℃的水浴中冷却，一边以2000rpm搅拌15分钟。
接着，加入c.i.颜料黄150(lanxess公司制造、bayscriptyellow4gf)180g，以6400rpm搅拌1小时。使用微射流机(microfluidics公司制造、高压分散机)将得到的颜料混合物以150mpa的压力进行3次的高压分散处理，得到分散处理物。固体成分浓度为23.0质量％。
高压分散处理的累计投下能量为0.33kwh/kg。
(2)将上述工序中得到的分散处理物1000g放入2l茄形烧瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用旋转式蒸馏装置“rotaryevaporatorn-1000s”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm在调整为32℃的热水浴中以0.09mpa的压力保持3小时，除去有机溶剂。进而，将热水浴调整为62℃，将压力降低至0.07mpa，浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)将得到的浓缩物投入500ml角转子中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制造、himaccr22g、设定温度20℃)以7000rpm离心分离20分钟后，将液层部分用5μm的薄膜过滤器(sartorius公司制造、minisart)进行过滤。
在滤液400g(颜料黄15073.5g、水不溶性聚合物b124.5g)中添加离子交换水52.42g，进一步添加proxellvs(archchemicalsjapaninc.制造：防霉剂、有效成分20％)1.37g，进一步添加作为交联剂的三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(nagasechemtexcorporation制造、denacolex-321l、分子量302、环氧当量140、水溶率27％)2.35g，在70℃下搅拌3小时(交联度40摩尔％)。冷却至25℃后，用上述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到在颜料的表面附着有聚合物的含颜料的聚合物颗粒的水分散液1。将结果示于表2中。
实施例2～5(含颜料的聚合物颗粒的水分散液2～5的制备)
如表2所示，将实施例1的高压分散处理从3次变更为5次、10次、30次、2次，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水分散液2～5。
实施例6(含颜料的聚合物颗粒的水分散液6)
将使制造例2中得到的水不溶性聚合物b2溶液(固体成分浓度71.0％)进行减压干燥而得到的聚合物58.1份与mek71.5份进行混合，进一步加入5n氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、容量滴定用)23.6份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％的方式进行中和(中和度40摩尔％)。进一步加入离子交换水695.1份，向其中加入所述颜料黄150(bayscriptyellow4gf)200g，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、商品名：ultradisper)，在20℃下在使分散翼以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
使用所述无介质分散机微射流机(microfluidics公司制造、高压分散机)，将得到的颜料混合物以150mpa的压力进行10次的高压分散处理，得到分散处理物。
(2)将上述工序中得到的分散处理物1000g放入2l茄形烧瓶中，加入离子交换水666.7g(固体成分浓度15.0质量％)，使用所述旋转蒸发仪，与实施例1(2)同样地操作，浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)使用得到的浓缩物，与实施例1(3)同样地操作，并进行过滤。
在滤液400g(颜料黄15076.0g、水不溶性聚合物b222.1g)中添加离子交换水61.61g，进一步添加所述proxellvs(防霉剂)1.08g，进一步添加所述denacolex-321l(交联剂)4.86g，在70℃下搅拌3小时(交联度40摩尔％)。冷却至25℃后，用上述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散液6。将结果示于表2。
比较例1(利用低分子分散剂的颜料水分散液7的制备)
(1)将低分子分散剂(阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、花王株式会社制造、商品名：latemule-118b、固体成分浓度26.0％)230.8g与mek35.4g进行混合，得到低分子分散剂的mek溶液。在容积为2l的分散机中投入该低分子分散剂的mek溶液，一边在1400rpm的条件下进行搅拌，一边添加离子交换水609.7g，一边在0℃的水浴中冷却，一边以2000rpm搅拌15分钟。
接着，加入c.i.颜料黄150(lanxess公司制造、bayscriptyellow4gf)180g，以6400rpm搅拌1小时。使用微射流机(microfluidics公司制造、高压分散机)，将得到的颜料混合物以150mpa的压力进行5次的高压分散处理，得到分散处理物。固体成分浓度为23.0质量％。
(2)将上述工序中得到的分散处理物1000g放入2l茄形烧瓶中，加入离子交换水533.3g(固体成分浓度15.0质量％)，使用旋转式蒸馏装置“rotaryevaporatorn-1000s”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm在调整为32℃的热水浴中以0.09mpa的压力保持3小时，除去有机溶剂。进而，将热水浴调整为62℃，将压力降低至0.07mpa，浓缩至固体成分浓度成为25.0质量％。
(3)将得到的浓缩物投入500ml角转子中，使用高速冷却离心机(日立工机株式会社制造、himaccr22g、设定温度20℃)以7000rpm离心分离20分钟后，将液层部分用5μm的薄膜过滤器(sartorius公司制造、minisart)进行过滤。
在滤液400g(颜料黄15073.5g、低分子分散剂24.5g)中添加离子交换水45.0g，进一步添加proxellvs(archchemicalsjapaninc.制造：防霉剂、有效成分20％)1.37g，在25℃下搅拌3小时。其后，用上述5μm过滤器进行过滤，进一步以固体成分浓度成为22.0质量％的方式加入离子交换水，得到颜料水分散液7。将结果示于表2。
比较例2(含颜料的聚合物颗粒的水分散液8的制备)
将作为实施例1的无介质分散机的微射流机(microfluidics公司制造、高压分散机)变更为介质分散机(寿工业株式会社制造、ultraapexmill、型号：uam-1)，填充粒径0.05mm的氧化锆珠(nikkatocorporation制造的“ytzball”、通过造粒法而制作的分散介质颗粒)(珠填充率80％)，在搅拌翼圆周速度12m/s、循环流量500ml/min的条件下进行1小时利用循环方式的分散处理，除此之外，与实施例1同样地操作，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散液8。将结果示于表2。
比较例3(含颜料的聚合物颗粒的水分散液9的制备)
将比较例2的分散时间从1小时变更为2小时，除此之外，与比较例2同样地操作，得到含颜料的聚合物颗粒的水分散液9。将结果示于表2。
＜水性油墨的制备＞
制备例1(水性油墨1的制备)
添加实施例1中得到的含有颜料黄150的含颜料的聚合物颗粒的水分散液1(固体成分22质量％)27.93g、丙二醇(pg、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)37.50g、二乙二醇(deg、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)10.00g、炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、商品名：surfynol465、surfynol104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)的氧化乙烯10摩尔加成物)1.00g，以合计量成为100g的方式添加离子交换水23.57g，得到水性油墨1。
制备例2～5
(水性油墨2～5的制造)
将实施例1中得到的水分散液1变更为实施例2～5中得到的水分散液2～5，除此之外，与制备例1同样地操作，得到水性油墨2～5。
制备例6(水性油墨6的制备)
将制备例1中，实施例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为实施例6中得到的水分散液6(固体成分22质量％)26.78g，除此之外，与制备例1同样地操作，得到水性油墨6。
比较制备例1(水性油墨7的制造)
将制备例1中，实施例1中得到的水分散液1(固体成分22质量％)变更为比较例1中得到的利用低分子分散剂的颜料水分散液7(固体成分22质量％)27.27g，除此之外，与制备例1同样地操作，得到水性油墨7。
比较制备例2(水性油墨8的制造)
添加比较例2中得到的含有颜料黄150的含颜料的聚合物颗粒的水分散液8(固体成分22质量％)27.93g、丙二醇(pg、ujifilmwakopurechemicalcorporation制造)37.50g、二乙二醇(deg、ujifilmwakopurechemicalcorporation制造)10.00g、surfynol465(日信化学工业株式会社制造、氧化乙烯的平均加成摩尔数为1.3的炔二醇2.0g)1.00g，以合计量成为100g的方式添加离子交换水23.57g，得到水性油墨8。
比较制备例3(水性油墨9的制造)
添加比较例3中得到的含有颜料黄150的含颜料的聚合物颗粒的水分散液9(固体成分22质量％)27.93g、丙二醇(pg、ujifilmwakopurechemicalcorporation制造)37.50g、二乙二醇(deg、ujifilmwakopurechemicalcorporation制造)10.00g、surfynol465(日信化学工业株式会社制造)1.00g，以合计量成为100g的方式添加离子交换水23.57g，得到水性油墨9。
参考例1
将实施例3中使用的c.i.颜料黄150(lanxess公司制造、bayscriptyellow4gf)变更为c.i.颜料黄74(山阳色素株式会社制造、fastyellow7414)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到水分散液10(含颜料的聚合物颗粒10的吸光度比1.043)。
参考例2
将比较例3中使用的c.i.颜料黄150(lanxess公司制造、bayscriptyellow4gf)变更为c.i.颜料黄74(山阳色素株式会社制、fastyellow7414)，除此之外，与比较例3同样地操作，得到水分散液11(含颜料的聚合物颗粒11的吸光度比1.026)。
＜水性油墨的制备和评价试验＞
(水性油墨的制备)
使用制备例、比较制备例、参考例中得到的水性油墨，进行下述的评价。将结果示于表2。
(1)印字浓度的评价
使用水性油墨，在普通纸(fujixeroxco.,ltd.制造、4200、吸水量14.0g/m2)上利用以下的喷墨记录方式形成图像，评价印字浓度。
(喷墨记录方式)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，在装备有喷墨头(kyoceracorporation制造、“kj4b-hd06mhg-stdv”、压电式)的印刷评价装置(tritekco.,ltd.制造)中填充水性油墨。
设定头电压26v、频率20khz、喷出液适量11pl、头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200次、负压-4.0kpa，在记录介质的长边方向与输送方向成为相同的方向将记录介质通过减压而固定于输送台。将印刷命令转送至所述印刷评价装置，印刷duty100％的图像，放置1天后，使用光学浓度计spectroeye(gretagmacbeth公司制造)测定任意的10处，求出平均值。
(2)间歇喷出性
用与上述(1)相同的喷墨打印机印刷后30分钟，不保护喷嘴面而放置，计数将可以辨别是否从全部的喷嘴(2656个)喷出的印刷检查图案印刷于纸上时的喷嘴缺少(没有正常地喷出的喷嘴)数，利用以下的评价基准评价印刷停止后的间歇喷出性。堵塞数越少，则喷出性越良好。
(评价基准)
5：没有喷嘴缺少
4：喷嘴缺少1～2个
3：喷嘴缺少3～5个
2：喷嘴缺少6～10个
1：喷嘴缺少11个以上
由表2可知：使用了实施例1～6中得到的颜料水分散液的水性油墨与使用了比较例1～3中得到的颜料水分散液的水性油墨相比，喷出稳定性(间歇喷出性)、印刷(印字)浓度更优异。
使用了c.i.颜料黄74作为颜料的参考例1及2尽管分别与实施例3及比较例3相同的分散处理法，但实施例3与比较例3的吸光度比的差为0.137，与之相对，参考例1和2的吸光度比的差为0.017。由此也可知：在黄色颜料中，也是甲亚胺金属络合物颜料的特异性效果。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够得到喷出稳定性、印刷浓度优异的水性油墨的含有甲亚胺金属络合物颜料的颜料水分散液的制造方法、颜料水分散液、及含有该颜料水分散液的喷墨记录用水性油墨。
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