本发明涉及改性聚酯纤维领域，具体是石墨烯改性聚酯切片的制备方法、改性聚酯纤维及应用。
背景技术：
：聚酯纤维，俗称“涤纶”，是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，通常是指聚对苯二甲酸乙二酯纤维，简称pet纤维。聚酯纤维具有较好的力学强度，强度高、模量高、回弹性好、耐磨性好等，化学稳定性相对较好，耐酸性、耐溶剂性、耐微生物性都较好，但是耐碱性稍差，只有在低温下对稀碱或弱碱才比较稳定。同时聚酯纤维的绝缘性好，加工时或加工后的织物使用时易产生静电的问题。而对于有些应用场合，需要聚酯具有更高的力学性能，或者还需要导热性能等。石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，高比表面、高导热性能、高导电性能和高力学强度的优异性能赋予石墨烯在光电装置、能源和环境、化工、材料科学以及生物技术等领域广阔的应用前景。石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶的特点，具有高比表面、高孔隙率、高导电性和良好的导热性以及较好的机械强度等特点，吸引了研发人员的关注。目前还较少有石墨烯气凝胶改性聚酯材料的报道。申请公布号cn107706395a的发明专利公开了一种聚酯/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，是在石墨烯气凝胶的制备过程中加入聚酯，得到复合型石墨烯水凝胶，在冷冻干燥后，得到复合型石墨烯气凝胶。但是，这是一种聚酯改性石墨烯气凝胶的方法，不是石墨烯气凝胶改性聚酯的方法。申请公布号cn108707223a的发明专利公开了一种气凝胶改性pet聚酯的方法，是将气凝胶粉末和乙二醇混合研磨后制得混合浆液，再与对苯二酸进行酯化反应，得到。申请公布号cn108715632a的发明专利公开了一种气凝胶改性聚酯纤维的制备方法，在多元羧酸和多元醇酯化反应过程加入气凝胶得到。以上方法都是针对硅气凝胶，而且都是要先得到硅气凝胶。硅气凝胶大批量制备过程中需要昂贵的冷冻干燥设备和较长的冷冻干燥时间，成本高、时间长、效率低。对于石墨烯气凝胶的大批量制备存在同样的问题。为此，本发明人经过大量的试验，找到一种较为简便的制备石墨烯改性聚酯的方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供石墨烯改性聚酯切片的制备方法。本发明的另一个目的在于提供改性聚酯纤维。本发明还有一个目的在于提供改性聚酯纤维的应用。本发明的技术方案如下：石墨烯改性聚酯切片的制备方法，按重量份数计，100份乙二醇、10-200份乙二醇石墨烯混合物和200-540份对苯二甲酸经过一段酯化反应和二段酯化反应后再经过铸带和切粒得到。优选的，所述乙二醇石墨烯混合物由以下方法制备，步骤s1、按重量份数计，将1份hummers法氧化石墨烯、1-5份还原剂加入到100-1000份去离子水中，超声分散20-30分钟，密封置于90-120℃的环境中加热12-24小时，得到石墨烯水凝胶；步骤s2、将步骤s1得到的石墨烯水凝胶采用去离子水置换2-3次，再丙酮置换3-5次，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶；步骤s3、按重量份数计，将10份乙二醇加入到10-50份丙酮溶剂中溶解，加入1-20份步骤s2得到的石墨烯丙酮凝胶，搅拌混合均匀，减压蒸馏除去丙酮。更优选的，步骤s1中所述还原剂选自碘化钠、硫化钠、对苯二酚、抗坏血酸、多巴胺、三聚氰胺、柠檬酸钠和氢碘酸中的一种或几种。所述还原剂还可以选自胺类化合物，例如二氨基二苯基甲烷、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜或二乙氨基丙胺。优选的，所述乙二醇和乙二醇石墨烯混合物中的乙二醇的摩尔数和与对苯二甲酸的摩尔数比为1:0.8-1.2。更优选的，所述乙二醇和乙二醇石墨烯混合物中的乙二醇的摩尔数和与对苯二甲酸的摩尔数比为1:0.9-1.1。优选的，所述一段酯化反应的条件为255-275℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到90％以上。更优选的，酯化率达到92％以上。酯化率是聚酯生产过程中的一个重要质量指标，反映了聚酯生产进行的程度。酯化率可以采用采样分析的方法测量，也可以采用软测量方法通过在线测量浓度、密度、粘度等参数的方法进行测量。优选的，所述二段酯化反应的条件为加入对苯二甲酸质量0.02-0.05％的三氧化二锑，在＜500pa的负压，275-280℃反应1.5-2.5小时，降温。三氧化二锑是催化剂，也可以使用乙二醇锑或醋酸锑替代。在二段酯化反应中还可以加入稳定剂，稳定剂可以是磷酸三苯酯、磷酸三甲酯或亚磷酸三甲酯，稳定剂的加入量为对苯二甲酸质量的0.01-0.05％。石墨烯改性聚酯切片，由上述任一实施方案所述的石墨烯改性聚酯切片的制备方法制备得到。优选的，得到的石墨烯改性聚酯切片的特性粘数为0.60-0.90dl/g。改性聚酯纤维，由上述实施方案中所述的石墨烯改性聚酯切片经过干燥除水、计量、熔融纺丝、冷却、上油、拉伸、热定型、绕卷成形制得。在熔融纺丝的熔融阶段还可以加入一定量的色粉或色母，得到不同颜色的改性聚酯纤维。也可以在熔融纺丝的熔融阶段加入一定量的二氧化钛消光剂，得到半消光聚酯纤维或全消光聚酯纤维。上述实施方案所述的改性聚酯纤维在织物上的应用。本发明的有益效果是：(1)无需将石墨烯凝胶再处理为石墨烯气凝胶。在工业上将石墨烯凝胶处理为石墨烯气凝胶需要昂贵冷冻干燥设备或超临界二氧化碳萃取设备，而且处理时间长，成本高，效率低。本发明将石墨烯水凝胶用丙酮置换后和乙二醇混合，除去丙酮后得到乙二醇石墨烯混合物，乙二醇石墨烯混合物直接加入到乙二醇和对苯二甲酸的反应体系中进行酯化反应，省去形成石墨烯气凝胶的步骤，因此成本较低，操作性较高，适合工业化生产。(2)得到的石墨烯改性聚酯纤维具有较好的力学性能、较好的抗静电性能和一定的导热性能，而且在石墨烯添加量较少时就可以提高改性聚酯纤维的性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。实施方式制备乙二醇石墨烯混合物将1份hummers法氧化石墨烯、2份柠檬酸钠加入到200份去离子水中，超声分散30分钟，密封置于水热釜110℃下加热16小时，得到石墨烯水凝胶1；石墨烯水凝胶1采用去离子水置换2次，再用石墨烯水凝胶体积5倍的丙酮置换5次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶1。将石墨烯丙酮凝胶1置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶1的固含量为4.4wt％。将10份乙二醇加入到20份丙酮溶剂中溶解，加入2份石墨烯丙酮凝胶1，搅拌混合均匀，减压蒸馏除去丙酮，得到乙二醇石墨烯混合物1。将1份hummers法氧化石墨烯、5份抗坏血酸加入到600份去离子水中，超声分散20分钟，密封置于水热釜100℃下加热20小时，得到石墨烯水凝胶2；石墨烯水凝胶2采用去离子水置换3次，再用石墨烯水凝胶体积7倍的丙酮置换5次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶2。将石墨烯丙酮凝胶2置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶2的固含量为4.7wt％。将10份乙二醇加入到30份丙酮溶剂中溶解，加入5份石墨烯丙酮凝胶2，搅拌混合均匀，减压蒸馏除去丙酮，得到乙二醇石墨烯混合物2。将1份改进hummers法氧化石墨烯、3份硫化钠加入到900份去离子水中，超声分散25分钟，密封置于水热釜120℃下加热12小时，得到石墨烯水凝胶3；石墨烯水凝胶3采用去离子水置换3次，再用石墨烯水凝胶体积10倍的丙酮置换4次，置换条件为常温下超声清洗器超声12秒，除去多余的丙酮，得到石墨烯丙酮凝胶3。将石墨烯丙酮凝胶3置于70℃烘箱中烘烤2小时，测得石墨烯丙酮凝胶3的固含量为4.8wt％。将10份乙二醇加入到45份丙酮溶剂中溶解，加入10份石墨烯丙酮凝胶3，搅拌混合均匀，减压蒸馏除去丙酮，得到乙二醇石墨烯混合物3。将10份乙二醇加入到45份丙酮溶剂中溶解，加入20份石墨烯丙酮凝胶3，搅拌混合均匀，减压蒸馏除去丙酮，得到乙二醇石墨烯混合物4。实施例1100份乙二醇、20份乙二醇石墨烯混合物1和270份对苯二甲酸在255-260℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到90％以上，加入0.08份三氧化二锑，在＜500pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片1。石墨烯改性聚酯切片1的特性粘数为0.71dl/g。石墨烯改性聚酯切片1经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维1。实施例2100份乙二醇、50份乙二醇石墨烯混合物2和365份对苯二甲酸在260-265℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.1份三氧化二锑和0.08份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应1.5小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片2。石墨烯改性聚酯切片2的特性粘数为0.82dl/g。石墨烯改性聚酯切片2经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维2。实施例3100份乙二醇、80份乙二醇石墨烯混合物2和370份对苯二甲酸在260-265℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.1份三氧化二锑和0.08份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片3。石墨烯改性聚酯切片3的特性粘数为0.64dl/g。石墨烯改性聚酯切片3经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维3。实施例4100份乙二醇、110份乙二醇石墨烯混合物3和510份对苯二甲酸在265-270℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.12份三氧化二锑和0.1份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应2.5小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片4。石墨烯改性聚酯切片3的特性粘数为0.79dl/g。石墨烯改性聚酯切片4经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维4。实施例5100份乙二醇、150份乙二醇石墨烯混合物3和480份对苯二甲酸在270-275℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.12份三氧化二锑和0.1份磷酸三苯酯，在＜200pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片5。石墨烯改性聚酯切片5的特性粘数为0.62dl/g。石墨烯改性聚酯切片5经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维5。实施例6100份乙二醇、200份乙二醇石墨烯混合物3和670份对苯二甲酸在265-270℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.18份三氧化二锑和0.15份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片6。石墨烯改性聚酯切片6的特性粘数为0.71dl/g。石墨烯改性聚酯切片6经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维6。实施例7100份乙二醇、150份乙二醇石墨烯混合物4和560份对苯二甲酸在265-270℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.13份三氧化二锑和0.1份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到石墨烯改性聚酯切片7。石墨烯改性聚酯切片7的特性粘数为0.70dl/g。石墨烯改性聚酯切片7经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维7。对比例1100份乙二醇和243份对苯二甲酸在265-270℃进行酯化反应，不停移除生成的水分，至酯化率达到92％以上，加入0.07份三氧化二锑和0.05份磷酸三苯酯，在＜300pa的负压，275-280℃反应2小时，降温后经过铸带和切粒得到聚酯切片8。聚酯切片8的特性粘数为0.73dl/g。聚酯切片8经过干燥除水至含水量低于0.005wt％、计量、在280-285℃进行熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得聚酯纤维8。对比例2对比例1中的聚酯切片8经过干燥除水至含水量低于0.005wt％，每100份聚酯切片8加入0.7份石墨烯片，于280-285℃熔融状态下搅拌混合均匀并熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维9。对比例3对比例1中的聚酯切片8经过干燥除水至含水量低于0.005wt％，每100份聚酯切片8加入1份石墨烯片，于280-285℃熔融状态下搅拌混合均匀并熔融纺丝(纺丝速度2800m/min)、冷却、上油、拉伸比5下拉伸、热定型、绕卷成形制得改性聚酯纤维10。性能测试力学性能：采用电子拉力机测试实施例1-7和对比例1-3中聚酯纤维1-10的抗张强度和断裂伸长率。结果如表1所示。导热性：采用热流计导热系数仪测试实施例1-7和对比例1-3中聚酯纤维1-10的导热系数。结果如表1所示。导电性：采用超高阻微电流测量仪测试实施例1-7和对比例1-3中的聚酯纤维1-10的电导率。结果如表1所示。表1实施例抗张强度/cn/dtex断裂伸长率/％导热系数/w·m-1k-1电导率/s·m-1实施例15.914.60.152.5×10-9实施例26.115.10.234.1×10-5实施例36.115.50.281.7×10-4实施例46.715.80.323.3×10-3实施例56.816.90.488.2×10-3实施例66.916.60.498.6×10-3实施例77.316.30.572.1×10-2对比例15.914.70.085.2×10-13对比例26.316.30.293.6×10-8对比例36.518.60.431.3×10-7从表1的数据可知，本发明得到的改性聚酯纤维具有较好的抗张强度和电导率，断裂伸长率和导热性也有一定程度的提升。本发明的改性聚酯纤维在加工时或者加工成的织物的使用时具有较好的抗静电性能。综上所述，采用本发明得到的改性聚酯纤维具有较好的抗张强度和导电性，同时断裂伸长率和导热性也有提升，可纺织成织物进行应用。以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12