一种含磷氮氟阻燃聚酯纤维及其制备方法与流程

本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种含磷氮氟阻燃聚酯纤维及其制备方法。

背景技术：

阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。按阻燃元素种类，常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。不同的阻燃剂遵循着不同的阻燃机理，含卤阻燃剂高温下会分解产生卤化氢气体，能把燃烧过程中生成的高能量ho·自由基捕获转变成低能x·和水，以达到抑制燃烧的作用；磷系阻燃剂在燃烧中能够生成炭黑皮膜附着于有机物表面起到隔绝氧气以达到阻燃效果。

近年来，复合阻燃剂，如磷氮类阻燃剂、磷硅氟类阻燃剂成为了研究热点。cn104387571b公布了一种含磷氮阻燃共聚酯，通过在缩聚过程中引入含氮的三(2-羟乙基)异氰脲酸、含磷的2-羧乙基苯基次膦酸和磷酸酯二元醇，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃，可应用于阻燃纺织品。cn102634174b公开了一种硅磷氟阻燃共聚酯薄膜，磷、硅、氟三元素协效阻燃作用，有效地提升成炭率，阻燃性能达到vtm-0级。

由于纤维级聚酯的分子链必须具有较高的规整性，通过拉伸取向能够获得力学性能优异的纤维丝，因此对于聚酯纤维在合成阶段改性的难度较大，在合成阶段改性聚酯得到含磷氮氟阻燃聚酯纤维未见有报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种含磷氮氟阻燃聚酯纤维及其制备方法，通过引入含氮、磷、氟单体作为第三、四单体，与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚制备聚酯，实现磷、氮、氟阻燃元素的原位协同增效，获得具有持久阻燃性的聚酯。所述的含氮单体为二(2-羧乙基)异氰脲酸酯，含磷氟单体为阻燃剂odopb与三氟甲基环氧乙烷的反应产物。同时氟原子具有较低的表面能，能够提高纤维表面的防污性能，在制备防污阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

本发明的另一目在于是提供上述含磷氮氟阻燃聚酯纤维的制备方法。

含磷氮氟阻燃聚酯纤维的反应流程及制备方法如下：

1.第一酯化物的制备

按一定的比例将对苯二甲酸、乙二醇、醋酸锑投入反应釜中，通入n2，控制反应压力在0.15～0.40mpa，在180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到90％时停止反应，得到第一酯化物。

所述的对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1.3～1.5，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％。

所述第一酯化物，其结构式如下：

2.第二酯化物的制备

按一定的比例将含氮单体二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇、醋酸锑投入反应釜中，通入n2，控制反应压力在0.15～0.40mpa，在180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到80％时停止反应，得到第二酯化物。

所述的对二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇投料摩尔比为1:1.5～2，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％。

所述第二酯化物，其结构式如下：

3.含磷氟单体(m1)的制备

按一定比例将阻燃剂odopb、三氟甲基环氧乙烷投入反应釜中，加入水充分搅拌溶解，用naoh将ph调节至8～10，在70～90℃下反应4h，过柱、挥发溶剂得到含磷氟单体(m1)

所述阻燃剂odopb，其结构式如下：

所述阻燃剂odopb、三氟甲基环氧乙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60。

所述含磷氟单体(m1)，其结构式如下：

4.缩聚制备含磷氮氟阻燃聚酯

按一定比例混合第二酯化产物和第一酯化产物，并加入醋酸锑和磷酸三甲酯，控制真空度在800～1500pa，在220～260℃下预缩聚反应1～3h；继续加入m1、钛酸四丁酯并混合均匀，在15～200pa、240～280℃反应条件下终缩聚4～7h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到含磷氮氟阻燃聚酯。

所述第一酯化物、第二酯化物、m1的质量份数比为200:5～25:40～80，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02～0.04％。

5.熔融纺丝制备含磷氮氟阻燃聚酯纤维

将共聚酯切片喂入螺杆挤出机，经熔融后挤出，依次经过预过滤器过滤掉杂质、计量泵计量及纺丝组件的过滤层，最后从喷丝板细孔中喷出，经吹风冷却形成丝条，上油，经导丝辊，最后由高速卷绕装置卷绕在套筒上，得到纤维poy丝。

所述纺丝过程中的工艺参数为：纺丝温度为260～290℃，poy纺丝速度为3000～4000m/min，侧吹风温度为26～28℃，送风相对湿度为70～80％，风速为0.4～0.5m/s。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用磷、氮、氟元素进行阻燃，磷元素能够催化体系形成富磷炭层，起到保护层作用防止有机物进一步分解；氮的化合物在受热后释放氨气、氮气和氮氧化物等不燃性气体，阻断氧的供应；氟元素的引入能够提高聚酯的热稳定性，从而提高体系的阻燃性能，实现磷氮氟系阻燃元素的协同增效。

(2)本发明引入氟原子，其具有最高的电负性(4.0)、较小的范德华半径(0.135nm)、低的极化度以及较弱的分子间结合能，因此有利于降低纤维表面能、耐溶剂性能、耐化学性，获得防污的涤纶纺织品。

(3)本发明通过在聚酯合成阶段通过引入功能性第三、四单体，从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。制备过程简单，缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1含磷氟单体(m1)和实施例2含磷氮氟阻燃聚酯的¹h-nmr。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明测试：

特性粘度：采用质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对聚酯的特性粘度进行测定。

极限氧指数(loi)：按照国标gb/t2406-1993进行测试。

表面能测试：采用视频接触角仪，以水、乙二醇为表面能测试试剂，测试温度为25℃，聚酯样品为260℃熔融下，制备成80×10×5mm的样条进行测试。

差示量热扫描测试(dsc)：氮气气氛，氮气流速为20ml/min，从室温升温至300℃，再降温至0℃，以消除热历史；二次升温从0℃升温至300℃，升温速率均为20℃/min；各实施例的冷结晶温度tc，结晶峰热焓δh列于表1。

热重分析(tg)：试样用量为6～8mg，氮气气氛，氮气流速为100ml/min，升温速率10℃/min，扫描温度为30～500℃，各实施例于500℃的残灰率列于表1。

纤维拉伸测试：采用单丝强力测试仪，按照国标(gb/t14344-2003)合成纤维长丝拉伸性能试验方法对含磷氮氟阻燃聚酯纤维的单丝进行强力以及伸长率等进行测试。

实施例1

(1)第一酯化物的制备：对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1.8，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03％；反应压力为0.4mpa，反应温度为200℃，酯化反应时间为1.5h，酯化率为93.5％时停止反应。

(2)第二酯化物的制备：二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇的投料摩尔比为1:1.8，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.1％；反应压力为0.2mpa，反应温度为200℃，酯化反应时间为2h，酯化率为80.6％时停止反应。

(3)制备含磷氟单体(m1)：按摩尔比1:1.5:60称取阻燃剂odopb、三氟甲基环氧乙烷、去离子水并投入反应釜中，充分搅拌溶解后加入naoh固体，将ph调节至9，在80℃下反应4h，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离过柱、挥发溶剂得到m1。

m1的¹h-nmr参阅附图1。

实施例2

第一酯化物、第二酯化物、m1按实施例1制备得到。

含磷氮氟阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:15:40，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％。

预缩聚反应条件：反应压力为1000pa，反应温度为230℃，反应时间为1h；终缩聚反应条件：反应压力低于50pa，反应温度为250℃，反应时间为6h。

含磷氮氟阻燃聚酯的¹h-nmr参阅附图1。

挤出温度为260℃，冷却的风温为25℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3000m/min。

实施例3

第一酯化物、第二酯化物、m1按实施例1制备得到。

含磷氮氟阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:15:60，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.03％。

预缩聚反应条件：反应压力为800pa，反应温度为240℃，反应时间为2h；终缩聚反应条件：反应压力低于50pa，反应温度为260℃，反应时间为6.5h。

纺丝挤出温度为260℃，冷却的风温为28℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。

实施例4

第一酯化物、第二酯化物、m1按实施例1制备得到。

含磷氮氟阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:15:80，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.01％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.03％。

预缩聚反应条件：反应压力为800pa，反应温度为220℃，反应时间为3h；终缩聚反应条件：反应压力低于50pa，反应温度为250℃，反应时间为4h。

纺丝挤出温度为280℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。

实施例5

第一酯化物、第二酯化物、m1按实施例1制备得到。

含磷氮氟阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:5:80，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.02％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％。

预缩聚反应条件：反应压力为1500pa，反应温度为260℃，反应时间为2.5h；终缩聚反应条件：反应压力低于50pa，反应温度为280℃，反应时间为5.5h。

纺丝挤出温度为270℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min。

实施例6

第一酯化物、第二酯化物、m1按实施例1制备得到。

含磷氮氟阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:15:80，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.02％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％。

预缩聚反应条件：反应压力为1500pa，反应温度为255℃，反应时间为3h；终缩聚反应条件：反应压力低于50pa，反应温度为280℃，反应时间为7h。

纺丝挤出温度为260℃，冷却的风温为26℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为4000m/min。

对比例1

纤维级聚酯切片，购于仪征市东南化纤原料有限公司。

纺丝挤出温度为270℃，冷却的风温为26℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min。

表1

从实施例与对比例对比可知，含氮、磷、氟反应单体的加入，使得聚酯纤维有更高的极限氧指数和残灰率，表现出更好的阻燃性，同时氟元素的引入，降低了纤维的表面能。实施例2～4第一酯化物和第二酯化物的投料比不变，随着m1的投料量增加，纤维的阻燃性能提高，但结晶度和结晶温度下降较为明显，这是由于m1破坏了聚对苯二甲酸乙二酯链段的规整度，结晶温度的下降会导致结晶过快而形成有缺陷的晶区，从而影响纤维丝的机械性能。相比于m1的投料量对纤维性能的影响，从表中实施例5～7的测试结果来看，第二酯化物的投料量对纤维的机械强度影响较小，这是由于三嗪环具有与苯环相似的分子结构，但聚酯的特性粘度随着第二酯化物的增加而增加的趋势较为明显。总体来说，在本发明第二酯化物、m1的添加量范围内，含磷氮氟阻燃聚酯纤维兼具良好的阻燃性，和理想的结晶度、拉伸强度、弹性。