本发明涉及有机化合物制备技术领域，具体涉及一种低氯高纯羧乙基锗倍半氧化物的制备方法。
背景技术：
羧乙基锗倍半氧化物，简称ge-132。含有多个ge-o键，它具有刺激造血系统、参与体内代谢、氧富集、清除自由基、延缓衰老、以及免疫调节等功能。因此，世界上的化学家、药理学家及营养学家赋予ge-132“人类疾病的克星”、“21世纪救命锗”等诸多美名，并逐渐将之应用到美容护肤品、医药保健品及食品添加剂中，它对恶性肿瘤、消化性溃疡、糖尿病和高血压等疾病具有辅助疗效，且基本无毒副作用，因此，ge-132的研究与开发在人类保健和康复方面具有广阔的前景。
现行的羧乙基锗倍半氧化物产品执行的是行业标准ys/t988-2014，对氯离子含量的要求小于500ug/g，满足不了日本、韩国等特殊客户用于生产化妆品、食品等方面的特殊要求，需要研制开发出低氯高纯的羧乙基锗倍半氧化物产品，同时进一步降低羧乙基锗倍半氧化物中其它有害杂质的含量，将其纯度从99.5%提高到99.99%，其中氯离子的含量小于50ug/g，为满足市场要求，需要提高羧乙基锗倍半氧化物产品的质量，需要对目前羧乙基锗倍半氧化物产品进行再次深度提纯。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种低氯高纯羧乙基锗倍半氧化物的制备方法，以解决现有技术制备出的产品氯离子含量过高，无法满足特殊客户用于生产化妆品、食品等方面的特殊要求。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
一种低氯高纯羧乙基锗倍半氧化物的制备方法，将羧乙基锗倍半氧化物进行至少一次重结晶操作，所述重结晶的具体步骤包括加热、溶解、冷却、结晶、过滤、洗涤、烘干，所述溶解过程中使用的溶剂为去离子水、去离子水和食品级丙酮的混合物、去离子水和食品级乙醇的混合物中的一种，其中去离子水和食品级丙酮的体积比为1:1-1.5，去离子水和食品级乙醇的体积比为1:0.5-1.0。水对羧乙基锗倍半氧化物是可溶的，标准状况下，每100ml水可溶解5g左右，温度升高有利于其溶解，主要是溶解其中夹带的痕量杂质，钠离子及氯离子，丙酮溶液和酒精溶液主要是溶解洗涤生产过程中引入的有机物杂质，如丙烯酸，羧乙基锗倍半氧化物加成反应产生的氯代锗丙酸等，其体积比经试验确定，过小不利于除去杂质，过大则会造成溶解到溶剂中的产品过多，造成回收率偏低。
进一步地，包括将羧乙基锗倍半氧化物进行一次重结晶操作，所述溶解过程中使用的溶剂为去离子水，溶解温度为80℃，每1l去离子水中加入的羧乙基锗倍半氧化物不大于35g，搅拌时间不低于30min。温度过低不利于羧乙基锗倍半氧化物的溶解，温度过高会造成羧乙基倍半氧化物大量溶解损失及离解变质，80℃是去离子水做溶剂的条件下较适宜的溶解温度。
优选地，每1l去离子水中加入的羧乙基锗倍半氧化物为30g，搅拌时间为60min。
进一步地，使用去离子水进行重结晶过程中的冷却温度范围为为2℃-3℃、8℃-10℃或15℃-17℃。
进一步地，重结晶步骤中，过滤所得的滤液循环使用两次，第1次循环使用滤液时，每100ml滤液中含羧乙基锗倍半氧化物的重量为1.3g，第2次循环使用滤液时，每100ml滤液中含羧乙基锗倍半氧化物重量为1.8g。
进一步地，将羧乙基锗倍半氧化物进行2次重结晶操作，其中第一次重结晶溶解过程中所使用的溶剂为去离子水和食品级丙酮的混合物，溶解温度为70℃-80℃，冷却温度为3℃-5℃，第二次重结晶溶解过程中使用的溶剂为去离子水和食品级乙醇的混合物，溶解温度为50℃-60℃，冷却温度为0℃-3℃。温度过低不利于羧乙基锗倍半氧化物的溶解，温度过高则会造成溶剂中丙酮和酒精的挥发损失及环境影响，故本发明选择的溶解温度是相对适宜的溶解温度。
进一步地，第二次重结晶后进行洗涤，使用的溶液为食品级乙醇，洗涤温度为20℃-30℃。以室温进行洗涤，虽然溶解损失了点产品，但同时也溶解除去了其中的丙酮等有机杂质，起到了净化作用。
进一步地，其中第一次重结晶溶解过程中去离子水和食品级丙酮的体积比为1:1，溶解温度为75℃，冷却温度为5℃，第二次重结晶溶解过程中去离子水和食品级乙醇食品级乙醇的体积比为1:1，溶解温度为50℃，冷却温度为3℃。
本发明任意一种方法所制备得到的羧乙基锗倍半氧化物在药品、护肤品或食品领域的应用。
本发明的有益效果有：
1、本发明在保证不改变羧乙基锗倍半氧化物本身的成分及结构的前提下，进行多次重结晶操作后，羧乙基锗倍半氧化物中夹带的杂质，如氯离子、无机二氧化锗等杂质的含量降低，从而提高了羧乙基锗倍半氧化物的质量，使其纯度达到99.99%以上，氯离子含量小于50ug/g，满足了特殊客户用于生产化妆品、食品等方面的特殊要求。
2、本发明采用去离子水作为溶剂，提供了一种制备方法，通过一次重结晶就能获得所需产品，且测定重复循环使用的次数和方法，降低了提纯的成本。
3、本发明使用食品级丙酮和食品级乙醇食品级乙醇作为溶剂，提供了一种制备方法，通过该方法，进一步提高羧乙基锗倍半氧化物的质量，使纯度达到99.995%以上，氯离子含量小于30ug/g，随机对提纯前后的产品进行抽检，抽检结果如表7所示，进一步的可满足特殊客户用于生产化妆品、食品等方面的特殊要求。
附图说明
图1重结晶工艺流程图。
图2滤液循环使用后氯离子和羧乙基锗倍半氧化物含量的变化图。
图3羧乙基锗倍半氧化物中总锗、无机ge02、氯离子平衡情况图。
图4重结晶温度对产品质量及回收率影响变化情况图。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的和技术方案，本发明通过下列实施例进一步说明，显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，应理解本发明的实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非限制本发明的保护范围。
本发明所使用的试剂、材料均可以从市场获得，所使用的食品级丙酮符合《gb29227-2012食品安全国家标准食品添加剂丙酮》的质量要求，其质量浓度为99.5%，所使用的食品级乙醇符合《gb30610-2014食品安全国家标准食品添加剂乙醇》的质量要求，其质量浓度为94.5%。
实施例1
如图1所示的工艺流程图，将由按照标准生产的羧乙基锗倍半氧化物，其纯度一般小于99.5%，氯离子含量小于500ug/g，称量35克（天平精度：0.1克），量取溶剂1l，其中去离子水和食品级丙酮的配比为1:1，至于烧杯中，再将烧杯置于恒温水浴锅，开启加热电源，水浴锅的温度设定为70℃，同时开启搅拌溶解，直至溶液完全溶解至清亮，停止搅拌，直至温度冷却到3℃-5℃，晶体析出，然后进行过滤，过滤所得滤液其中三分之一用于循环回用，三分之二回收，得到的滤饼，置于烧杯中，量取溶剂1l，其中去离子水和食品级乙醇的配比为1:1，置于60℃的水浴锅中搅拌至清亮，直至温度冷却到0℃-3℃，进行二次结晶，晶体析出，然后进行过滤，得到的滤液二分之一回用，二分之一回收，得到的滤饼用实用酒精置于室温下进行洗涤，洗涤后，再次过滤，得到滤液和产物，将产物放入烘箱烘干，烘干温度为70℃，烘干时间约3个小时，将产品取出后冷却至20℃-30℃并称量（天平精度：0.1克），用玛瑙研钵进行研磨破碎，过200目塑料筛，装袋即可，所得产物的纯度达到99.995%，氯离子含量为26ug/g。
实施例2
其实施方式与实施例1的区别在于，第一次结晶使用的溶剂去离子水和食品级丙酮的配比为1:1.5，溶解温度为80℃，第二次结晶离子水和食品级乙醇的配比为1:0.5，溶解温度为50℃，所得产物纯度达到99.996%，氯离子含量为20ug/g。
实施例3
其实施方式与实施1的区别在于，不含二次结晶步骤，使用的溶剂去离子水和食品级丙酮的体积比为1:1，结晶后直接洗涤烘干，所得产物纯度达到99.994%，氯离子含量为38ug/g。
实施例4
其实施方式与实施1的区别在于，不含一次结晶步骤，结晶离子水和食品级乙醇的体积比为1:1，结晶后直接烘干，所得产物纯度达到99.993%，氯离子含量为41ug/g。
实施例5
准确量取去离子水（电阻率≥18mω/cm）1l放入1l烧杯中，称量（天平精度：0.1克）羧乙基锗倍半氧化物30克倒入烧杯中，然后再将烧杯放入恒温水浴锅，开启加热电源，将水浴锅的温度设定在80℃，同时开启搅拌，当温度到达目标温度后即80℃，开始计时，至溶液完全溶解至清亮，停止搅拌，搅拌时间不少于30min。把烧杯移除至操作台，盖山玻璃表皿，以防污染。冷至室温并过夜，于第二天早上8:30左右采用定性滤纸及真空泵进行抽滤，将固体和液体分离，在分离过程中有固体附着烧杯现象，难于清除。固液分离后将滤液存放于塑料瓶中待用，滤渣即羧乙基锗倍半氧化物成品放入烘箱烘干，烘干温度为70℃，烘干时间约3个小时，将产品取出后冷至室温并称量（天平精度：0.1克），用玛瑙研钵进行研磨破碎，过200目塑料筛，装袋即可。
将上述固液分离后的液体（滤液）倒入烧杯，用于二次溶解羧乙基锗倍半氧化物，过程同上。在保证产品质量达标的前提下，液体（滤液）循环使用2次,第1次循环使用滤液时，固液比为：滤液（ml）：羧乙基锗倍半氧化物(g)=100:1.3；第2次循环使用滤液时，固液比为：滤液（ml）：羧乙基锗倍半氧化物(g)=100:1.8,所得产物氯离子浓度为24ug/g,纯度为99.994%。
实施例6
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物30克倒入烧杯中，搅拌溶解时间为60min,冷却温度为3℃。
实施例7
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物30克倒入烧杯中，搅拌溶解时间为50min,冷却温度为9℃。
实施例8
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物35克倒入烧杯中，搅拌溶解时间为60min,冷却温度为10℃。
实施例9
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物35克倒入烧杯中，搅拌时间为60min,冷却温度为15℃。
实施例10
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物35克倒入烧杯中，搅拌时间为60min,冷却温度为16℃。
实施例11
其实施方式与实施例3的区别在于，羧乙基锗倍半氧化物35克倒入烧杯中，搅拌时间为60min,冷却温度为17℃。
对实施例5-11所得的羧乙基锗倍半氧化物产品进行检测，所得的检测结果如下：
溶解度试验结果：
加入30g羧乙基锗倍半氧化物时的溶解度情况、产品回收率及产品质量的检测结果。
在固定加入量30g、溶解温度80℃前提下，不同的溶解时间对溶解度、产品回收率及产品质量的检测试验结果如表1所示：
从表1可见；当温度到达80℃时，1l纯水中加入30g羧乙基锗倍半氧化物，搅拌30分钟后溶液清亮，完全溶解，经过重结晶后的产品质量达标（无机ge02除外），氯离子含量为24（ug/g），无机ge02为734（ug/g），羧乙基锗倍半氧化物含量为99.994%。产品回收率为36.89%。
加入35g羧乙基锗倍半氧化物时的溶解度情况、产品回收率及产品质量的检测结果。
在固定加入量35g、溶解温度80℃前提下，不同的溶解时间对溶解度、产品回收率及产品质量的检测试验结果如表2所示：
从表2可见；当温度到达80℃时，1l纯水中加入35g羧乙基锗倍半氧化物，搅拌60分钟后溶液部分溶解，稍微浑浊，不清亮，未完全溶解，经过重结晶后的产品质量达标（无机ge02除外）。氯离子含量为47（ug/g），无机ge02为789（ug/g），羧乙基锗倍半氧化物含量为99.994%，产品回收率为57%。
加入40g羧乙基锗倍半氧化物时的溶解度情况、产品回收率及产品质量的检测结果。
在固定加入量40g、溶解温度80℃前提下，不同的溶解时间对溶解度、产品回收率及产品质量的检测试验结果如表3所示：
从表3可见；当温度到达80℃时，1l纯水中加入40g羧乙基锗倍半氧化物，搅拌60分钟后溶液部分溶解，稍微浑浊，不清亮，未完全溶解，经过重结晶后的产品质量达标（无机ge02除外），但氯离子含量已接近临界值。氯离子含量为96（ug/g），无机ge02为827（ug/g），羧乙基锗倍半氧化物含量为99.994%。产品回收率为59.25%。
滤液循环使用试验结果：
将30g/l溶液过滤后的液体（当时清亮无浑浊现象），倒入烧杯，开启加热电源及搅拌，以后操作同实施例5。具体试验结果如表4：
从表4可见：当滤液循环使用2次后，产品质量均达标（无机ge02除外）：氯离子含量为34（ug/g），无机ge02为672（ug/g），羧乙基锗倍半氧化物含量为99.995%。产品回收率为81.58%；第3次使用后氯离子含量为98（ug/g）已接近临界值，无机ge02为773（ug/g），羧乙基锗倍半氧化物含量为99.991%，产品总回收率为90%。
各项指标平衡结果
在溶解温度80℃、重结晶温度不变、溶液浓度（30g/l）的前提下，分别采用羧乙基锗倍半氧化物67g，6g、3g进行重结晶试验，主要检测总锗、氯离子、无机geo22等指标平衡情况。具体试验结果如表5：
从表5可以看出，总锗平衡为96.57%；无机ge02平衡为101.59；氯离子平衡最低为86.73%、最高为112.11%，平均平衡为97.12%。
不同的冷却温度对重结晶产品质量及回收率的影响
在溶解温度80℃、溶液浓度（30g/l）的前提下，不同重结晶温度对产品质量及回收率影响的试验结果，具体试验结果如表6：
从表6可以看出：温度为2℃-4℃时，产品氯离子含量：23ug/g-55ug/g、回收率：73.33%-86.67%；温度为7.8℃-12℃时，产品氯离子含量：31ug/g-77ug/g、回收率：73.33%-83.33%；温度为16.6℃-17.5℃时，产品氯离子含量：16ug/g-66ug/g、回收率：66.67%-83.33%。以3个不同温度平均值来计算：温度3℃时，产品氯离子含量：35ug/g、回收率：77.78%；温度为10.8℃时，产品氯离子含量：54ug/g、回收率：78.33%；温度为17.05℃时，产品氯离子含量：41ug/g、回收率：75.00%。
实施例1-11原料和产品杂质含量检测情况
将羧乙基锗倍半氧化物原料随机抽检三份样品（未提纯）和经实施例1-11提纯后的羧乙基锗倍半氧化物进行杂质含量检测比对，检测结果如表7：
从表7可以看出：羧乙基锗倍半氧化物原料（未提纯）的含量≤99.5%，经提纯后含量＞99.995%。