一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法与流程

本发明属于生物基热固化树脂技术领域，尤其涉及一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法。

背景技术：

环氧树脂机械性能优异，粘接性能，电绝缘性能，耐化学品好，在多领域广泛长久应用；其中双酚a或双酚f类环氧树脂含有芳香旋苯环，导致抗紫外线性能、耐候性能差；且双酚a类环氧树脂含雌性激素，使用会损害人体健康，多国都严禁在一些领域应用。

石油基脂肪族环氧树脂耐候性能強，价格昂贵，具有应用上推广难度大的缺陷，且石油资源为不可再生资源，其生产过程严重污染环境。

目前，开发环境友好，可再生资源的环氧树脂代替石油基环氧树脂己成世界性趋势。我国科技界确认研发生物基环氧树脂为研发热点和方向。我国可再生松香产量大，松香中的氢菲环结构具有较高力学刚性，可与石油基脂肪族、芳香旋环状单体媲美，其耐热性，玻璃转化温度超过石油基环氧树脂，具有耐候，抗紫外线性能强的特点，研发出多类型松香环氧树脂和固化剂，但松香的氢菲环刚性结构致使其环氧树脂固化物普遍脆性大、易断裂、综合性能差，应用受限，待改进和提高，因此利用柔性生物基对松香酸环氧树脂改性成研发方向。

利用可再生桐油研制的可挠性桐酸环氧树脂具有优异的柔韧性，其拉伸強度为6.8mpa，断裂伸长率55.74％，与石油基环氧树脂复配，极大的增強环氧树脂的柔韧性，但作为环氧树脂单体应用，必须复配石油基环氧树脂成混合物，再固化为固化物其力学强度刚性，玻璃转化温度增强。但存在耐候性、抗紫外线不足的缺陷。利用刚性生物基对可挠性桐酸环氧树脂改性成研发方向。

t0树脂首次用于火箭推进剂，转民用后，获中国科学院科技进步一等奖，t0树脂由桐油酸酐和环氧树脂组成，常温固化为固化物，固化物具有极强的柔韧性，综合性能优异，应用于供热，供水管网玻璃钢防腐层粘接剂，钢结构户外防腐涂料、应用于国家级天燃气，航油管道，设备地上防腐工程十几年，涂层坚韧完整，但t0树脂中双酚a环氧树脂耐候抗紫外线线性能差，表涂层几年就会粉化脱落，持续应用受限，其耐候、抗紫外线性能待改进。

专利文件cn201110076740.x“一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物”公开了利用桐油酸酐固化刚性松香酸环氧树脂单体，克服了松香基环氧树脂固化物脆性大、综合机械性能不佳的缺陷，极大的增强了松香酸环氧树脂的柔韧性，使得该全生物基环氧树脂固化物具有优异的综合性能，耐候，抗紫线性能強，t0树脂中石油基环氧树脂被代替，制备涂料成一应用，其制备方法：松香酸环氧树脂、桐油酸酐分别制备，再混合成组合物，并在促进剂存在下，利用加热工艺，热固化为固化物，引发改进。

技术实现要素：

针对现可绕性桐油酸环氧树脂、松香酸环氧树脂存在的不足和缺陷待改性，将桐酸，松香酸二合一合成生物基环氧树脂成研发趋势。本发明提供一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物，所述新型柔性松香酸环氧树脂是一种具有松香酸氢菲环刚性，又松香基和其共轭双键上的环氧基，被加成的桐酸隔开，加成在桐酸脂肪长键共轭双键上具有柔韧性的新型柔性松香酸环氧树脂。所述新型柔性松香酸环氧树脂是以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸和β型桐酸其中一种作为单体，利用其活性基团，进行双键异构和d-a及开闭环环氧化反应，制得柔性多元松香酸环氧树脂，将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂共轭双键异构后与马来酸酐，进行d-a反应合成既具环氧基，又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；将柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂、生物基碳酸酯溶剂的混合物；柔性自固化松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别在复合固化促进剂存在下常温固化，加热固化其中一种制成新型柔性松香酸环氧树脂固化物；所述新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤具体为：

(1)、桐酸甲酯的制备：桐油和甲醇在碱存在下经酯交换制得桐酸甲酯；

(2)、柔性二羧基松香酸的制备：将松香枞酸异构与桐酸甲酯，进行d-a反应，并在碱存在的条件下水解酸化为具桐酸羧基的柔性二羧基松香酸；

(3)、柔性三、四羧基松香酸的制备：将制得的柔性二羧基松香酸经共轭双键异构后分别与丙烯酸、富馬酸进行d-a反应制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸；

(4)、柔性多元松香酸环氧树脂的制备：将制得的柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得柔性多元松香酸环氧树脂；

(5)、柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备：将柔性二元松香酸环氧树脂共轭双键异构，与马来酸酐进行d-a反应，制得既具环氧基又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；

(6)、新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备：将制得的柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯的混合物，将柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯的混合物，分别在复合固化促进剂存在下常温固化，加热固化其中一种，固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。

优选的，所述酮酸甲酯的制备:是将桐油与甲醇加热，在氢氧化钾催化剂的作用下进行酯交换，再经分液洗涤、旋蒸、提纯制得桐酸甲酯。

优选的，所述柔性二羧基松香酸的制备:首先将松香枞酸加热160-180℃，异构为左旋海松酸作二烯体，与亲二烯体的桐酸甲酯的笫十三、第十四碳原子上双键，进行d-a反应，制得具有桐酸甲酯的松香酸，并在碱性条件下经水解酸化制得具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸。

优选的，所述柔性三、四羧基松香酸的制备:将柔性二羧基松香酸中的桐酸脂肪长链的第九，第十二碳原子间的hrans，c讠s共轭双键在硫、碘、乙醇、乙醚，其中一种或两种存在的条件下异构为hrans，hrans型共轭双键后作二烯体，分别与亲二烯体的丙烯酸、富馬酸经d-a反应制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸。

优选的，柔性二羧基松香酸，柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化胺催化剂存在下开环，在氢氧化钠存在下闭环，将氧化钙作吸水剂，经环氧化反应制得柔性二元、三元、四元松香酸环氧化树脂，合称新型柔性多元松香酸环氧树脂。

优选的，所述柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备是将柔性二元松香酸环氧树脂中的桐酸脂肪长链上第九、笫十二碳原子间hrans，c讠s共轭双键异构为hrans，hrans共轭双键与马来酸酐，经d-a反应制得既具有环氧基又具有酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂。

优选的，所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备:将柔性二元、三元、四元松香酸环氧树脂分别与生物基酸酐型固化剂:马来海松酸酐、桐酸甲酯马来酸酐、松节油马来酸酐其中一种，按配比混合，加入适量生物基碳酸酯溶剂成混合物；将新型柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别加入复合固化促进剂常温固化，加热固化其中一种固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。

优选的，所述生物基碳酸酯溶剂，以甘油为原料，是一种环境友好型溶剂，可替代二氯甲烷，丙酮，芳烃溶剂和其它高挥发性和有毒溶剂，使用对环境友好。

优选的，所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的性能可选用不同类型生物基酸酐调节；其中柔性四元松香酸环氧树脂选用马来海松酸酐作固化剂，其固化物性能与马来海松酸环氧树脂选用桐油酸酐作固化剂制成的固化物性能相当；与可挠性桐酸环氧树脂复配石油基环氧树脂的混合物选用相同的固化剂制成的固化物性能相当。

本发明的有益效果为：

1.本新型柔性松香酸环氧树脂对桐酸环氧树脂、松香酸环氧树脂改性，制备成既具松香酸刚性，又具有桐酸柔韧性的新型柔性松香酸环氧树脂，制成的柔性自固化二元松香酸环氧树脂，代替了t0树脂，在复合固化促进剂作用下，常温固化为固化物，其与t0树脂固化物结构、综合性能均相当，且耐候、抗紫外线性能强，适合应用于户外钢结构作外防腐；且节省了油资源，具有应用市场和经济价值，使用时对环境友好；

2.新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤简单，可操作性强，便于工业化。

附图说明

图1是本发明的制备步骤一览图；

图2是本发明的柔性二羧基、三羧基、四羧基松香酸合成路线图；

图3是本发明的新型柔性二元、三元、四元松香酸环氧树脂合成路线图；

图4是本发明的新型柔性自固化二元松香酸环氧树脂合成图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下对本发明做进一步描述：

实施例：

如附图1所示，一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法，以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸、和β型桐酸其中一种作为单体，利用其活性基团，进行双键异构和d-a反应，制得具有桐酸脂肪长链的柔性多羧基松香酸，与环氧氯丙烷进行开闭环环氧化反应制得柔性多元松香酸环氧树脂，将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂与马来酸酐，经共轭双键异构、d-a反应合成既具环氧基，又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；将柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂、生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化二元松香酸环氧树脂，适量生物基碳酸酯的混合物分别在加入复合固化促进剂常温固化，加热固化其中一种，固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物；所述新型柔性多元松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤为：

(1)桐酸甲酯的制备：将桐油与甲醇按质量比为100：20混合并加热，在用量为2wt％的氢氧化钾催化剂作用下，温度为78℃的条件下反应3h后，经分液洗涤得酮酸甲酯粗品，经旋蒸提纯制得桐酸甲酯，所述酮酸甲酯主要为α型桐酸甲酯和β型桐酸甲酯的同分异构体，两分异构体在一定条件下，能够相互异构，且两同分异构体的d-a加成物的结构，性能相当。

(2)如图2所示，柔性多羧基松香酸的制备：将30.2克0.1mol的松香枞酸加热到160-180℃，使松香枞酸熔融，异构为左旋海松酸作二烯体，降温到140-150℃，缓缓加入29.2克0.1mol的桐酸甲酯作亲二烯体，其第十三、第十四碳原子上的双键，与左旋海松酸的共轭双键发生d-a加成反应，制得具有桐酸甲酯脂肪长链的松香酸，在氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁其中一种存在的条件下水解酸化，制得具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸；将57.9克0.1mol的柔性二羧基松香酸中桐酸脂肪链的笫九、第十二碳原子上的hrans，c讠s共轭双键，在碘、硫、乙醇、乙醚，其中一种或二种存在的条件下，异构为hrans，hrans共轭双键后，作为二烯体，在氮气保护、温度为160℃，0.07-0.08克阻聚剂二苯乙酚存在的下，慢慢加入7.2克丙烯酸，进行d-a加成反应5h，反应后旋蒸除去过量丙烯酸，再除去未反应的柔性二羧基松香酸，制得粗品，再经纯化，制得柔性三羧基松香酸；将57.9克(0.1mol，的柔性二羧基松香酸与11.6克(0.1mol)的富馬酸，在80-100克醋酸存在的条件下，回流48h后，旋蒸回收醋酸，再加入二氯甲烷析出富馬酸，过滤，除去富馬酸，旋蒸滤液得粗品，用硅胶柱纯化，制得柔性四羧基松香酸；

(3)如附图3所示，柔性多元松香酸环氧树脂的制备：将57.9克0.1mol的柔性二羧基松香酸与110克1.2mol环氧氯丙烷和0.45克苄基三乙基氯化铵，在温度110℃条件下反应2h，然后降温至50-70℃，加入8克氢氧化钠、11.2克氧化钙，在温度65℃条件下反应3h，过滤去除氯化钠，在100℃条件下旋蒸回收过量环氧氯丙烷，制得新型柔性二元松香酸环氧树脂；将65.l克0.1mol的柔性三羧基松香酸与166.5克环氧氯丙烷，在0.68克的苄基三乙基氯化胺存在下，温度为160-180℃，开环反应1-3h，降温到50-70℃，再加入12克氢氧化钠，16.8克的化钙作吸水剂，在65℃温度条件下进行闭环反应2-3h，过滤除去氯化钠，在100℃温度条件下旋蒸回收环氧氯丙烷，经纯化制得新型柔性三元松香酸环氧树脂；将69.5克柔性四羧基松香酸与222克环氧氯丙烷，在0.9克苄基三乙基氯化胺存在下，温度为160-180，反应1-3h，降温到60-70℃，加入16克氢氧化钠进行闭环反应，22.4克氧化钙作吸水剂反应1-3h，去除氯化钠，然后在100℃温度下旋蒸回收过量的环氧氯丙烷，提纯制得柔性四元松香酸环氧树脂。

(4)如图4所示，柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备：将69.4克柔性二元松香酸环氧树脂的脂肪长链上的笫九、笫十二碳原子间的hrans，c讠s型共轭双键异构成hrans，hrans共轭双键后，作二烯体，在温度为60℃的条件下，缓缓加入9.8克马来酸酐，自动升温，控制温度在140-160℃下反应1-2h待加入二甲基苯胺不显红后，降至室温，制得柔性自固化二元松香酸环氧树脂。

(5)新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物的制备：将100克柔性二元松香酸环氧树脂，95.8克桐酸甲酯马来酸酐，适量生物基碳酸酯溶剂，搅拌均匀为混合物，取其100克，加入2-20克复合促进剂搅均匀，常温固化，加热固化，其中一种固化为新型柔性二元松香酸环氧树脂固化物；将100克柔性三元松香酸环氧树脂与120克桐酸甲酯马来酸酐，适量生物基碳酸酯溶剂的混合物，取其100克，加入5-20克复合固化促进剂搅拌均匀，常温固化，加热固化，其中一种，固化为新型柔性三元松香酸环氧树脂固化物；取100克柔性四元松香酸环氧树脂加入143克桐酸甲酯马来酸酐，适量生物基碳酸酯溶剂混合均勻的混合物，取其100克，加入5-20克复合固化促进剂搅拌均匀，常温固化，加热固化，其中一种、固化为新型柔性四元松香环氧树脂固化物；将柔性自固化二元松香酸环氧树脂，适量生物基碳酸酯溶剂混勻的混合物取其100克，加入5-20克复合固化促进剂，常温固化，加热固化其中一种，固化为新型柔性自固化松香酸环氧树脂固化物。

具体的，复合固化促进剂的制备是将醇类，叔胺类，脂肪多胺类以配比为1:1-3:0.1-1进行配制成复合固化促进剂。

具体的，松节油马来酸酐的制备是将80克松节油在0.8克磷酸作用下加热异构，并与57克马来酸酐在温度为65℃的条件下，进行d-a加成反应，自动升温，控制温度在140-160度，待加入二甲基苯胺不显红，降至室温制得松节油马来酸酐，可作固化剂又可作环氧树脂的稀释剂。

具体的，新型柔性四元松香酸环氧树脂与马来海松酸酐固化剂形成的固化物，与马来海松环氧树脂与桐油酸酐形成的固化物性能相当；新型柔四元松香酸环氧树脂与可挠性桐酸环氧树脂复配石油基环氧树脂的混合物，利用同种固化剂，制得的固化物性能相当，节省石油资源，具有耐候抗紫外线性能。

具体的，新型柔性多元松香酸环氧树脂应用：将新型柔性自固化二元松香酸环氧树脂、适量生物基碳酸酯溶剂的混合物，加入涂料用触变剂、流平剂，适当颜填料，研磨成涂料，使用时取100重量份，加入5-20重量份复合固化促进剂，常温固化为涂料涂层，涂层综合性能优异，耐候、抗紫外线性能強，适合作户外钢结防涂料，与应用近二十年的钢结构t0树脂涂料相比，都是在复合固促进剂作用下，常温固化为固化物，固化物结构，涂层综合机械性能相当，但t0树脂中的石油基环氧树脂的耐候、抗紫外线性能差，户外应用己受限，新型柔性松香酸环氧树脂开拓了户外应用，节省了石油资源，利用生物基碳酸酯溶剂代替了传统溶剂，避免对环境的污染。

需要说明的是，在本文中，而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。