一种双动态交联的pH响应型聚乙烯醇水凝胶及其制法的制作方法

本发明涉及水凝胶材料技术领域，具体为一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶及其制法。

背景技术：

水凝胶是一种亲水很强的三维网络结构凝胶，可以在水中快速吸收大量的水进行溶胀过程，并且在溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，水的吸收量与交联度密切相关，交联度越低，吸水量越高，水凝胶的聚集态既不是完全的固体也不是完全的液体，其固体行为是在一定条件下可维持形状与体积，其液体行为是溶质可以从水凝胶中扩散或渗透，水凝胶材料作为一种高吸水高保水材料，在化妆品面膜、退热贴、农用薄膜、矿业抑尘剂、医疗药物载体等方面具有广泛的应用。

聚乙烯醇是一种常见的水凝胶材料，经过冰冻融化处理，可得到在稳定的水凝胶材料，根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统水凝胶和环境敏感型水凝胶，传统的水凝胶对环境的变化如温度或ph等的变化不敏感，环境敏感型水凝胶是指自身能感知外界环境如温度、ph、光、电、等微小的变化或刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶，但是传统的聚乙烯醇水凝胶材料不具有ph响应型，并且聚乙烯醇水凝胶的刚性和强度较差，在一定的拉伸和压力下会发生破裂和分解，并且不具有自愈性的效果，并且限制了聚乙烯醇水凝胶材料的实际应用。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶及其制法，解决聚乙烯醇水凝胶不具有ph响应性的问题，同时解决了聚乙烯醇水凝胶的刚性和强度较差，不具有自愈性的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶，包括以下原料及组分：端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6-15:0.5-2:0.5-1.2:50-80:100。

优选的，所述偶联剂为戊二醛、交联剂为硼酸。

优选的，所述端酰肼基聚二醇制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，在氮气氛围中，0-5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，升温至15-30℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入丙酮溶剂、端磺酰基乙二醇和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，至于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，加热至75-90℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇。

优选的，所述聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶和甲磺酰氯的质量比为1:0.15-0.25:0.2-0.3。

优选的，所述端磺酰基乙二醇、对羟基苯甲酸甲酯和碳酸钾的质量比为1:4.2-5.5:0.7-0.85。

优选的，所述端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8-2.5。

优选的，所述低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接。

优选的，所述双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应6-10h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌20-40min后加入交联剂硼酸，温度降至25-40℃，匀速搅拌反应5-10h，然后静置15-25h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶，聚乙二醇的两个端羟基与甲磺酰氯反应，得到端磺酰基聚乙二醇，磺酰基团再与对羟基苯甲酸甲酯的酚羟基反应，得到端甲酸酯基聚乙二醇，甲酸酯基团再与水合肼反应，最终得到端酰肼基聚乙二醇，酰肼基中的氨基基团在戊二醛的作用下，形成酰腙键，与羧甲基壳聚糖中的氨基进行偶联反应，羧甲基壳聚糖再与聚乙烯醇通过硼酸形成动态交联的三维网络水凝胶。

该一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶，酰腙键和硼酸酯键均为化学动态共价键，将酰腙键和硼酸酯键引入聚乙烯醇水凝胶的基体中，形成双动态网络，赋予了水凝胶材料显著的动态交联的平衡性，在外力作用下发生拉伸和压缩等形变，会酰肼基和硼酸酯键会很快重新键合，恢复交联网络，使水凝胶材料发生可逆性修复，呈现出良好的自愈性，并且酰肼基具有ph敏感性，在酸性条件下会发生化学键的断裂，使聚乙烯醇水凝胶从凝胶状固体变成溶胶状液体，而在中性条件下酰肼基会重新键合，使聚乙烯醇水凝胶从溶胶状液体变回凝胶状固体，赋予了水凝胶材料良好的ph相应性。

附图说明

图1是低温反应仪正面示意图；

图2是转换阀放大示意图。

1、隔热层；2、液氮室；3、底座；4、反应瓶；5、冷凝管；6、冷凝室；7、转换阀；8、温敏器；9、调节杆；10、调节螺母；11、温敏探头；12、冷却管；13、制冷机。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶，包括以下原料及组分：端酰肼基聚二醇、偶联剂戊二醛、交联剂硼酸、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6-15:0.5-2:0.5-1.2:50-80:100。

端酰肼基聚二醇制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，0-5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.15-0.25:0.2-0.3，升温至15-30℃，匀速搅拌反应60-80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇。

(2)向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.2-5.5:0.7-0.85，至于油浴锅中，加热至60-80℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇。

(3)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8-2.5，加热至75-90℃，匀速搅拌反应30-40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇。

双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌反应6-10h，再加入聚乙烯醇，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6-15:0.5-2:0.5-1.2:50-80:100，匀速搅拌20-40min后加入交联剂硼酸，温度降至25-40℃，匀速搅拌反应5-10h，然后静置15-25h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶。

实施例1

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分1：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.15:0.2，升温至15℃，匀速搅拌反应60h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分1。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分1：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分1和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.2:0.7，至于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分1。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分1：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分1，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8，加热至75℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分1。

(4)制备双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分1和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应6h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌20min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为6:0.5:0.5:50:100，温度降至25℃，匀速搅拌反应5h，然后静置15h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料1。

实施例2

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分2：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.18:0.22，升温至20℃，匀速搅拌反应70h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分2。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分2：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分2和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:0.45:0.75，至于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应30h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分2。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分2：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分2，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:1.8，加热至90℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分2。

(4)制备双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分2和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应6h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌30min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为8:0.8:0.7:60:100，温度降至40℃，匀速搅拌反应8h，然后静置15h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料2。

实施例3

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分3：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，2℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.2:0.25，升温至25℃，匀速搅拌反应70h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分3。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分3：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分3和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:4.8:0.78，至于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分3。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分3：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分3，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.2，加热至85℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分3。

(4)制备双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分3和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应8h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌30min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为10:1.2:0.8:65:100，温度降至35℃，匀速搅拌反应7h，然后静置20h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料3。

实施例4

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分4：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.22:0.27，升温至15℃，匀速搅拌反应80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分4。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分4：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分4和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:5.2:0.83，至于油浴锅中，加热至65℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分4。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分4：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分4，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.3，加热至85℃，匀速搅拌反应35h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分4。

(4)制备双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分4和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至65℃，匀速搅拌反应8h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌40min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为13:1.8:1.1:75:100，温度降至35℃，匀速搅拌反应7h，然后静置20h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料4。

实施例5

(1)制备端磺酰基聚乙二醇组分5：向反应瓶中加入无水乙酸乙酯溶剂、聚乙二醇2000和促进剂4-二甲氨基吡啶，至于低温反应仪中，低温反应仪包括隔热层、隔热层内部固定连接有液氮室、液氮室内部与底座固定连接、底座上方放置有反应瓶、液氮室右下方固定连接有冷凝管、冷凝管右端固定连接有冷凝室、冷凝室内部固定连接有转换阀、转换阀下方固定连接有温敏器、温敏器活动连接有调节杆、调节杆下方活动连接有调节螺母、调节螺母下方活动连接有温敏探头、冷凝室右侧固定连接有冷却管、冷却管右侧与制冷机固定连接，在氮气氛围中，5℃下缓慢滴加甲磺酰氯，三者质量比为1:0.25:0.3，升温至30℃，匀速搅拌反应80h，将溶液进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端磺酰基聚乙二醇组分5。

(2)制备端甲酸酯基聚乙二醇组分5：向反应瓶中加入丙酮溶剂，端磺酰基乙二醇组分5和对羟基苯甲酸甲酯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾，三者质量比为1:5.5:0.85，至于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端甲酸酯基聚乙二醇组分5。

(3)制备端酰肼基聚二醇组分5：向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂和端甲酸酯基聚乙二醇组分5，搅拌溶解后加入水合肼的水溶液，其中端甲酸酯基聚乙二醇和水合肼质量比为1:2.5，加热至90℃，匀速搅拌反应40h，将溶液冷却至室温、进行萃取、洗涤、重结晶和干燥过程，制备得到端酰肼基聚二醇组分5。

(4)制备双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、端酰肼基聚二醇组分5和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后加入偶联剂戊二醛，至于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应10h，再加入聚乙烯醇，匀速搅拌40min后加入交联剂硼酸，其中端酰肼基聚二醇、偶联剂、交联剂、羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇，质量比为15:2:1.2:80:100，温度降至40℃，匀速搅拌反应10h，然后静置25h，将溶液过滤、洗涤，制备得到双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料5。

向六组反应瓶中加入蒸馏水，依次加入双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶材料1-5，第六组反应瓶不加水凝胶材料，作为对照组，溶液ph为7，静置10min，观察水凝胶材料物料状态；再分别加入盐酸调节溶液ph至4，静置10min，再分别加入盐酸调节溶液ph至7，静置10min，观察水凝胶材料物料状态。

综上所述，该一种双动态交联的ph响应型聚乙烯醇水凝胶，聚乙二醇的两个端羟基与甲磺酰氯反应，得到端磺酰基聚乙二醇，磺酰基团再与对羟基苯甲酸甲酯的酚羟基反应，得到端甲酸酯基聚乙二醇，甲酸酯基团再与水合肼反应，最终得到端酰肼基聚乙二醇，酰肼基中的氨基基团在戊二醛的作用下，形成酰腙键，与羧甲基壳聚糖中的氨基进行偶联反应，羧甲基壳聚糖再与聚乙烯醇通过硼酸形成动态交联的三维网络水凝胶。

酰腙键和硼酸酯键均为化学动态共价键，将酰腙键和硼酸酯键引入聚乙烯醇水凝胶的基体中，形成双动态网络，赋予了水凝胶材料显著的动态交联的平衡性，在外力作用下发生拉伸和压缩等形变，会酰肼基和硼酸酯键会很快重新键合，恢复交联网络，使水凝胶材料发生可逆性修复，呈现出良好的自愈性，并且酰肼基具有ph敏感性，在酸性条件下会发生化学键的断裂，使聚乙烯醇水凝胶从凝胶状固体变成溶胶状液体，而在中性条件下酰肼基会重新键合，使聚乙烯醇水凝胶从溶胶状液体变回凝胶状固体，赋予了水凝胶材料良好的ph相应性。