聚多巴胺薄膜及其应用、制备非易失性忆阻器和易失性忆阻器的方法

1.本发明涉及薄膜材料技术领域，具体涉及一种聚多巴胺薄膜及其应用、制备非易失性忆阻器和易失性忆阻器的方法。


背景技术：

2.近年来，忆阻器件(也称为电阻开关器件)因其功耗低、开关速度快以及耐久性高等特征，在包括非易失性存储器、可重构开关、仿生神经形态计算、射频开关等领域显示出巨大的应用潜力。
3.通常，忆阻器件采用相对简单的金属/绝缘体/金属结构，主要在两种机制下工作。例如，在电化学金属化存储系统中，利用金属丝(如cu或ag)的形成和溶解可以构造低电阻和高电阻状态。另外，在变价存储器件中，氧阴离子的运动或阳离子的迁移可以导致金属氧化物材料的电阻变化，从而有助于这些器件的电阻切换。
4.迄今为止，人们已经开发出各种各样的有机材料(如钌与偶氮芳香族配体的配合物、芘与三唑、二维亚胺聚合物等)和无机材料(如taox、tiox和hfox等)来构建忆阻器件。尽管在这一领域取得了长足的进展，但开发具有可控组成、厚度、尺寸和导电性的纳米材料应用于忆阻器件仍然具有重要意义。
5.随着纳米材料的性质研究及其广阔的应用前景，探索具有新的组成、结构、尺寸、形貌和性能的纳米材料具有重要的意义。受海洋贻贝强黏附性能的启发，聚多巴胺(pda)涂层由于具有类似的邻苯二酚和胺基等官能团，被认为是一种可以有效对几乎所有材料表面进行改性和功能化的方法。
6.自从2007年被首次发现以来(science 2007,318(5849),426-430.)，pda已经被证明具有许多独特的性能，如强附着力，亲水性，持久的稳定性和极好的生物相容性。因此，pda已被应用于包括表面改性，生物医学器件制造，电化学等各种领域(j.am.chem.soc.2013,135(1),377-383；adv.mater.2016,28(7),1489-1494；angew.chem.int.ed.2013,52(21),5535-5538)。但是pda膜在忆阻器领域的应用还鲜有报道。
7.目前，pda薄膜的制备有固体表面沉积和气液界面自组装两种方式。相比于在固体表面上的不均匀沉积，多巴胺在空气/水界面上的聚合是一个相对均匀成核过程，从而可以制备厚度可控、形貌相对有序的大面积pda膜。但是由于多巴胺在空气/水界面上的聚合速率过快，形成的聚多巴胺薄膜存在连续性差、厚度过大的缺点，不利于薄膜的应用。
8.为了使pda具有更广泛的应用，开发一种简便有效的方法来实现pda的可控聚合与制备，对今后的研究与应用具有重要意义。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术存在的pda连续性差、平整性差、厚度可控性低
的缺陷，提供一种聚多巴胺薄膜的制备方法及其应用、制备非易失性忆阻器和易失性忆阻器的方法，该方法能得到大面积连续的聚多巴胺薄膜，且其具有更加均匀的厚度，更平整的表面，有利于在电子器件方面的应用。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚多巴胺薄膜，该薄膜是在密闭条件下，聚多巴胺高分子链在静置的多巴胺溶液表面的气液界面上，通过自组装的方法形成的；所述薄膜的厚度为1-20nm，粗糙度ra为0.2-0.5nm。
11.本发明第二方面提供一种聚多巴胺薄膜在忆阻器件中的应用，所述忆阻器件包括非易失性忆阻器和易失性忆阻器。
12.本发明第三方面提供一种制备非易失性忆阻器的方法，包括：将所述的聚多巴胺薄膜转移到二氧化硅-硅基底的表面，然后在聚多巴胺薄膜上沉积金电极，制备非易失性忆阻器。
13.本发明第四方面提供一种制备易失性忆阻器的方法，包括：将所述的聚多巴胺薄膜转移到含有金底电极的二氧化硅-硅基底的表面，然后放置于含氧气氛中进行第一干燥；
14.得到的第一干燥产物再与硝酸银水溶液相接触，然后放置于含氧气氛中继续第二干燥；
15.将得到的第二干燥产物进行沉积银-金顶电极，制备易失性忆阻器。
16.本发明通过控制气液界面上的自组装处于密闭状态下而形成聚多巴胺薄膜，该薄膜的厚度容易控制且能具有极小厚度，厚度最小达到1nm，并具有很好的平整性，其粗糙度ra为0.2-0.5nm。
17.相对于现有技术中的固液界面和气液界面形成聚多巴胺薄膜的方法，本发明还具有如下优势：1)均匀性和连续性更好，更有利于器件的性能；2)能控制聚多巴胺薄膜的厚度更小，特别是在保证聚多巴胺薄膜的连续性时，有利于器件的集成，制备的器件可以更小。
18.本发明的聚多巴胺薄膜具有在电压下从高阻态向低阻态转变的特征，用于非易失性忆阻器时，具有高的开关比，良好的工作稳定性，低阻态可以保持至少12天没有明显变化。
19.本发明的聚多巴胺薄膜表面具有丰富的羟基与氨基基团，可以原位还原银离子为银纳米颗粒，由于银纳米颗粒的迁移可以构筑易失性忆阻器，从而可以实现数据的反复存储。
20.本发明的其他特征和优点将在下述具体实施方式中予以详细说明。
附图说明
21.图1是制备的聚多巴胺薄膜转移前的普通拍摄图片；其中，(a)是制备例1制备的聚多巴胺薄膜，(b)是制备例1制备的聚多巴胺薄膜整体转移到去离子水表面。
22.图2是聚多巴胺薄膜的光学图片；其中，(a)是制备例1制备的聚多巴胺薄膜转移到衬底后的光学显微镜图片；(b)是对比例1制备的聚多巴胺薄膜转移到衬底后的光学显微镜图片。
23.图3是制备例1制备的聚多巴胺薄膜的拉曼光谱图。
24.图4是制备例1制备的聚多巴胺薄膜的红外光谱图。
25.图5是制备例1制备的聚多巴胺薄膜的原子力显微镜图。
26.图6是制备例1制备的聚多巴胺薄膜进行辐射后的透射电镜图，其中，(a)为低分辨率的透射电镜图，(b)为相对较高分辨率的透射电镜图。
27.图7是应用例1制备的非易失性忆阻器的电压-电流曲线图。
28.图8是应用例1制备的非易失性忆阻器的稳定性测试曲线图。
29.图9是应用例2制备的易失性忆阻器的电压-电流曲线图。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明第一方面提供一种聚多巴胺薄膜，该薄膜是在密闭条件下，聚多巴胺高分子链在静置的多巴胺溶液表面的气液界面上，通过自组装的方法形成的；所述薄膜的厚度为1-20nm，粗糙度ra为0.2-0.5nm。
32.本发明的发明人发现，通过在密闭静置的多巴胺溶液表面的气液界面上自组装形成的聚多巴胺薄膜，相比于现有技术中固液界面和气液界面形成的聚多巴胺薄膜，具有更加连续均匀的结构，且最低厚度可以达到1nm。
33.优选情况下，所述薄膜的厚度为1-10nm。
34.在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括：将所述多巴胺溶液表面自组装形成的聚多巴胺薄膜转移后，继续在密闭条件下静置所述多巴胺溶液，在所述多巴胺溶液表面再次自组装形成聚多巴胺薄膜。采用本发明的优选方案能够实现重复多次制备聚多巴胺薄膜，只要容器中有多巴胺溶液存在即可重复制备。
35.本发明对所述密闭、静置条件进行特别限定，静置时将所述多巴胺溶液处于密闭状态下，多巴胺溶液在容器内空气的存在下氧化聚合。由于氧气含量有限，以及水的蒸发被抑制，所以氧化聚合反应发生得更慢，得到的薄膜更均匀、厚度更小，大面积薄膜上不存在明显破损。本发明中所述密闭可以通过将多巴胺溶液所在容器的盖子闭合密封来实现，也可以通过将多巴胺溶液所在容器置于一个密闭箱体中实现，或其他密封方式。本发明中，所述静置是指禁止搅拌与扰动的情况。
36.优选地，所述静置的时间为0.5-48h，优选1-20h。
37.优选地，所述静置在无加热条件下(即室温下)进行。
38.优选地，所述自组装在含氧气氛中进行，更优选所述自组装在空气下进行。
39.优选地，所述多巴胺溶液通过将多巴胺盐酸盐溶解于tris-hcl(即三羟甲基氨基甲烷-氯化氢)缓冲溶液中得到。
40.本发明对所述多巴胺溶液的浓度进行特别限定，这是由于多巴胺溶液的浓度过低会导致得到的薄膜连续性差，浓度过高会使薄膜形成的速度过快，均匀性变差。优选地，所述多巴胺溶液中，所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.1-1mg/ml。
41.本发明对所述tris-hcl缓冲溶液的ph值进行特别限定，ph值太低或者太高，自组装反应都会变慢，甚至于不反应；优选地，所述tris-hcl缓冲溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5-50mm，所述tris-hcl缓冲溶液的ph值为8-9。
42.本发明提供一种制备聚多巴胺薄膜的具体实施方法，如下所示：
43.(1)tris-hcl缓冲溶液的制备：将三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，并用稀盐酸调节其ph值，得到tris-hcl缓冲溶液；
44.(2)多巴胺溶液的制备：将多巴胺盐酸盐溶解于所述tris-hcl缓冲溶液中，得到多巴胺溶液；
45.(3)聚多巴胺薄膜的制备：将所述多巴胺溶液于室温下静置，并使所述多巴胺溶液处于密封状态下，在多巴胺溶液表面的气液界面上自组装形成肉眼可见的大面积连续均匀薄膜，即为聚多巴胺薄膜；采用lb膜技术将生成的聚多巴胺薄膜转移到衬底上以备用；
46.(4)聚多巴胺薄膜的重复制备：然后继续在密闭容器中静置所述多巴胺溶液，重新在多巴胺溶液表面再次自组装形成新的聚多巴胺薄膜。
47.本发明中，所述lb膜技术用于实现薄膜转移，为现有技术，在此不再赘述。上述转移过程中所使用的衬底可以为常用薄膜衬底，例如二氧化硅-硅衬底、石英片、铜箔或透射微栅。本发明对所述衬底的厚度没有特别限定，所述二氧化硅-硅衬底包括二氧化硅层和位于二氧化硅层下方的硅层，优选地，所述二氧化硅层的厚度为250-400nm；所述硅层的厚度为250-500nm。优选地，所述石英片的厚度为1-3mm。优选地，所述铜箔的厚度可以为25μm。
48.本发明第二方面提供一种聚多巴胺薄膜在忆阻器件中的应用，所述忆阻器件包括非易失性忆阻器和易失性忆阻器。
49.优选地，该聚多巴胺薄膜为如上所述的薄膜。本发明的聚多巴胺薄膜还可以用于其他存储器件中，且能用于制备较小尺寸的电子器件。
50.本发明第三方面提供一种制备非易失性忆阻器的方法，包括：将所述的聚多巴胺薄膜转移到二氧化硅-硅基底的表面，然后在聚多巴胺薄膜上沉积金电极，制备非易失性忆阻器。
51.优选地，所述二氧化硅-硅基底包括硅层ⅰ和二氧化硅层ⅰ，所述硅层ⅰ位于二氧化硅层ⅰ下方，所述二氧化硅层ⅰ的厚度为250-400nm，所述硅层ⅰ的厚度为250-500μm。
52.优选地，所述金电极中包括金层ⅰ，所述金层i的厚度为10-100nm，所述金电极的尺寸优选为100
×
100μm。
53.优选地，所述非易失性忆阻器具有沟道，沟道长度为10-100nm，沟道宽度为10-100nm。所述沟道为本领域公知，在此不再赘述。
54.本发明第四方面提供一种制备易失性忆阻器的方法，包括：将所述的聚多巴胺薄膜转移到含有金底电极的二氧化硅-硅基底的表面，然后放置于含氧气氛中进行第一干燥；
55.得到的第一干燥产物再与硝酸银水溶液相接触，然后放置于含氧气氛中继续第二干燥；
56.将得到的第二干燥产物进行沉积银-金顶电极，制备易失性忆阻器。
57.优选地，所述含有金底电极的二氧化硅-硅基底包括金层ⅱ、硅层ⅱ和二氧化硅层ⅱ，所述金层ⅱ的厚度为10-100nm，所述硅层ⅱ的厚度为250-500μm，所述二氧化硅层ⅱ的厚度为250-400nm。所述硅层ⅱ位于二氧化硅层ⅱ的下方，所述金层ⅱ位于所述硅层ⅱ的下方。
58.优选地，所述银-金顶电极包括银层和金层ⅲ，所述银层的厚度为10-50nm，所述金层ⅲ的厚度为10-50nm，所述电极的尺寸优选为100
×
100μm。所述银层位于金层ⅲ的下方。
59.优选地，所述金底电极的底层还含有钛层ⅰ，形成钛-金底电极；所述银-金顶电极的底层还含有钛层ⅱ，形成钛-银-金顶电极；利于增强电极与基底或沟道的作用力。
60.优选地，所述钛层ⅰ的厚度为1-10nm，所述钛层ⅱ的厚度为1-10nm。
61.优选地，所述硝酸银水溶液中，硝酸银的浓度为0.1-1mmol/l。
62.优选地，所述接触的时间为1-10h。
63.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例和应用例中，所涉及的原料除另有说明外，均为市售品。以下制备例和应用例中，聚多巴胺薄膜的厚度通过非接触式原子力显微镜(bruker)测试得到。
64.制备例1
65.聚多巴胺薄膜的制备：
66.(1)tris-hcl缓冲溶液的制备：将三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，并用稀盐酸调节其ph值至8.77，得到三羟甲基氨基甲烷浓度为5mm的tris-hcl缓冲溶液；
67.(2)多巴胺溶液的制备：将多巴胺盐酸盐溶解于所述tris-hcl缓冲溶液中，得到多巴胺盐酸盐浓度为0.4mg/ml的多巴胺溶液；
68.(3)聚多巴胺薄膜的制备：在密闭条件下，将所述多巴胺溶液于室温下静置1.2h，在多巴胺溶液表面的气液界面上自组装形成肉眼可见的大面积均匀薄膜，即为聚多巴胺薄膜，采用lb(langmuir-blogett)转移方法将生成的聚多巴胺薄膜转移到衬底上以备用；
69.(4)聚多巴胺薄膜的重复制备：然后继续在密闭条件下静置1.2h所述多巴胺溶液，重新在多巴胺溶液表面再次自组装形成新的聚多巴胺薄膜。
70.经测试，制备得到的聚多巴胺薄膜的厚度为1.85nm。
71.对制备得到的聚多巴胺薄膜进行以下测试：
72.1)对所述制备的聚多巴胺薄膜进行普通拍摄，如图1(a)所示；将所述制备的聚多巴胺薄膜转移到去离子水表面进行普通拍摄，如图1(b)所示；并将所述制备的聚多巴胺薄膜转移到1
×
1cm2二氧化硅-硅衬底进行光学显微镜拍摄，如图2(a)所示。
73.并将所述制备的聚多巴胺薄膜转移到1
×
1cm2二氧化硅衬底，进行拉曼光谱测试，如图3所示。
74.从图1可以看出，本发明能够制备直径达60mm的均匀连续的大面积聚多巴胺薄膜。
75.从图2可以看出，相对于下述对比例1，本发明制备例1制备的聚多巴胺薄膜显示出良好的均匀性和连续性，而对比例1制备的聚多巴胺薄膜较分散，连续性差。
76.从图3可以看出，拉曼谱图中显示出尖锐的d峰、g峰以及2d包峰，初步证明了聚多巴胺薄膜的结构。
77.2)将聚多巴胺薄膜转移至铜片衬底后进行红外光谱测试，结果如图4所示。
78.图4的红外光谱显示了所制备的聚多巴胺薄膜在3000-3700cm-1
的o-h、n-h伸缩振动峰，在～1600cm-1
处苯环的伸缩振动峰，以及在～1500cm-1
处n-h的弯曲振动峰。结合图3和图4可知，本制备例制备成功。
79.3)将所述制备的聚多巴胺薄膜转移到1
×
1cm2二氧化硅衬底上进行原子力显微镜测试，结果如图5所示。
80.图5的原子力显微镜图，显示了所制备的连续聚多巴胺薄膜的厚度仅为1.85nm，而且具有非常平整均匀的表面，粗糙度ra仅为0.25nm。
81.4)将聚多巴胺薄膜转移到微栅衬底上，在电子束辐射下维持40min，再通过透射电子显微镜进行拍摄，辐射后的透射电镜图如图6(a)和(b)所示。
82.由图6可知，本发明制备的聚多巴胺薄膜在经过电子束辐射后产生了明显的结构变化，转变为更有序的结构，可用于电子器件的制备。
83.对比例1
84.本对比例用于说明现有技术中在固液界面形成的聚多巴胺薄膜。
85.聚多巴胺薄膜的制备：
86.(1)tris-hcl缓冲溶液的制备：将三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，并用稀盐酸调节其ph值至8.77，得到三羟甲基氨基甲烷浓度为5mm的tris-hcl缓冲溶液；
87.(2)多巴胺溶液的制备：将多巴胺盐酸盐溶解于所述tris-hcl缓冲溶液中，得到多巴胺盐酸盐浓度为0.4mg/ml的多巴胺溶液；
88.(3)聚多巴胺薄膜的制备：将1
×
1cm2二氧化硅-硅衬底浸渍于上述所述多巴胺溶液中，室温下搅拌溶液，1.2h后取出衬底，表面即沉积了聚多巴胺薄膜，放置于空气下干燥后备用。
89.对本对比例制备得到的聚多巴胺薄膜进行光学显微镜拍摄，如图2(b)所示。经测试，本对比例制得的聚多巴胺薄膜的厚度远大于实施例1的厚度，本对比例制得的聚多巴胺薄膜的粗糙度远大于实施例1的粗糙度。
90.对比例2
91.采用现有技术的方法在非密闭条件下的气液界面制备聚多巴胺薄膜。经测试，本对比例制得的聚多巴胺薄膜的厚度远大于实施例1的厚度，本对比例制得的聚多巴胺薄膜的粗糙度远大于实施例1的粗糙度。
92.制备例2-5
93.按照制备例1的方法制备本制备例的聚多巴胺薄膜，不同的是，采用下表1中的相应参数代替制备例1的参数，测试结果如表1所示。
94.表1
[0095][0096]
从表1可以看出，本发明通过改变静置时间可以调控薄膜的厚度，由于采用本发明的方法使得聚合速度慢，即使自组装6h后聚多巴胺薄膜的厚度也小于10nm。从实施例1和对比例1-2可知，本发明的方法制备的聚多巴胺薄膜具有更可控更小的厚度，且更平整。
[0097]
应用例1
[0098]
本应用例用于制备非易失性忆阻器。
[0099]
将制备例1得到的聚多巴胺薄膜转移到二氧化硅-硅基底(厚度分别为300nm、400μm)上，在聚多巴胺薄膜表面沉积30nm厚度的金电极，得到非易失性忆阻器。该非易失性忆阻
器具有沟道，沟道的长度为20nm，宽度为20nm。
[0100]
对所述非易失性忆阻器进行电阻随电压的变化测试，如图7所示。由图7可知，本发明的聚多巴胺薄膜使得非易失性忆阻器在经过施加电压后电阻会发生不可逆的转变。由于正向电压的施加，聚多巴胺薄膜转变为更有序的结构，导致了电阻变小，而且改变后的电阻不会再随着施加电压的移除或反向电压的施加而发生改变。
[0101]
为了测试所述非易失性忆阻器的稳定性，将非易失性忆阻器放置12天后，重新进行电压-电流曲线的测试，如图8所示。从图8可知，非易失性忆阻器放置12天后，电阻没有明显变化，说明了非易失性忆阻器的稳定性良好。
[0102]
应用例2
[0103]
本应用例用于制备易失性忆阻器。
[0104]
将制备例1制备的聚多巴胺薄膜转移到带有钛-金底电极的二氧化硅-硅基底(厚度分别为300nm、400μm)表面，所述钛-金的两层厚度分别为2nm和30nm，在空气中自然晾干，得到的第一干燥产物；随后将第一干燥产物浸入到0.24mmol/l的硝酸银溶液中5h，使聚多巴胺薄膜上吸附并还原银离子，在空气中自然晾干后，得到第二干燥产物；再在第二干燥产物表面沉积钛-银-金顶电极，所述钛-银-金顶电极中的三层厚度依次为2nm、15nm、15nm，从而制备了基于聚多巴胺薄膜的非对称垂直结构的易失性忆阻器。
[0105]
对所述易失性忆阻器进行电阻随电压的变化测试，如图9所示。由图9可知，由于银纳米颗粒迁移的可逆性，该易失性忆阻器可以实现高阻态到低阻态的可逆变化。施加正向电压时，易失性忆阻器的电阻没有变化；但是施加负向电压，会导致易失性忆阻器的电阻从高阻态向低阻态转变；当施加电压降低到0时，低阻态会回到高阻态，从而可以进行数据的反复存储与擦除。
[0106]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。