闭环三苯胺类化合物和电子器件的制作方法

本发明属于有机光电材料
技术领域：
，涉及闭环三苯胺类化合物和包含该闭环三苯胺类化合物的电子器件。更具体地，本发明涉及适用于电子器件特别是有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池的闭环三苯胺类化合物以及使用了该闭环三苯胺类化合物的电子器件。
背景技术：
：有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但对于高色纯度的热激活延迟荧光材料的设计仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种稳定高效的化合物，作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种闭环三苯胺类化合物。本发明的闭环三苯胺类化合物发光峰窄、热稳定性高、传输性能好、荧光量子产率高、制备方法简单，并且由该闭环三苯胺类化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高、寿命长、发光波长长、驱动电压低、色纯度高的优点，是性能优良的有机电致发光材料。本发明的另一个目的是提供一种使用该闭环三苯胺类化合物的电子器件，该电子器件具有高效率、高耐久性和长寿命的优点。本发明所采用的这类闭环三苯胺类衍生化合物具有特殊的刚性结构，可以有效抑制分子的振动和转动带来的振动弛豫，从而具有较窄的发光峰、较高热稳定性、化学稳定性和载流子传输性。即，本发明的技术方案如前述的技术方案所示。发明的效果本发明通过引入闭环三苯胺类化合物刚性结构，使得本发明的闭环三苯胺类化合物具有良好的成膜性和热稳定性以及较高的荧光量子产率，可用于制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等电子器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够表现出发光效率高、寿命长、发光波长长且驱动电压低的优点，显著优于现有有机电致发光器件。另外，本发明的闭环三苯胺类化合物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。本发明的闭环三苯胺类化合物在有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等电子器件中具有良好的应用效果，具有广泛的产业化前景。本发明的闭环三苯胺类化合物具有高的电子注入和移动速率。因此，利用具有使用本发明的闭环三苯胺类化合物制备的电子注入层和/或电子传输层的有机电致发光器件，提高了从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率。并且，降低了驱动电压，从而增强所得的有机电致发光器件的耐久性。本发明的闭环三苯胺类化合物具有优异的阻断空穴的能力，电子传输性能优异，并且在薄膜状态下是稳定的。因此，具有使用本发明的闭环三苯胺类化合物制备的空穴阻挡层的有机电致发光器件具有高的发光效率，驱动电压降低，并且电流耐性改善，使得有机电致发光器件的最大发光亮度增加。本发明的闭环三苯胺类化合物可用作有机电致发光器件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。使用本发明的有机电致发光器件，可以限制在发光层内产生的激子，并且可以进一步增加空穴和电子的重新结合的可能性，以获得高发光效率。附图说明图1为本发明实施例1和2的化合物(化合物2-1和4-1)在甲苯溶液中的荧光光谱(pl)。图2为本发明实施例5和7的有机电致发光光谱。图3是显示实施例5～12的有机电致发光器件的构造的图。附图标记说明1基板2阳极3空穴注入层4空穴传输层5电子阻挡层6发光层7空穴阻挡层8电子传输层9电子注入层10阴极具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的限定。本发明的闭环三苯胺类化合物是具有闭环三苯胺结构的新型化合物，并且由下述通式(1)或(2)表示。在一项优选的实施方式中，a1-l1、a2-l2、a3-l3、a4-l4若存在，则其取代在与苯环相连氮原子的对位。在本发明中，本发明的闭环三苯胺类化合物优选具有下列通式(i)或(ii)或(iii)或(iv)的结构：在上述通式(1)～(2)以及(i)至(iv)中，每一个l1～l5各自独立地表示单键、羰基、具有6至18个碳原子的亚芳香族烃基或具有5至18个碳原子的亚芳香族杂环基；每一个a1～a5各自独立地表示ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、每一个ar1～ar10各自独立地表示氢原子、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟代烷基、氰基或任选被一个或多个r1取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基或任选被一个或多个r1取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；每一个r1独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、-no2、-n(r2)2、-or2、-sr2、-c(＝o)r2、-p(＝o)r2、-si(r2)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基；每一个r2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基；m、n、p和q各自独立地为0～4的整数；s为0～2的整数；m由c(r1)2、nr1、o、s、so2、p(＝o)r1、si(r1)2、ge(r1)2或以下结构式(m-1)～(m-5)的任一种表示的基团：其中，虚线表示结合键；x表示具有1至8个碳原子的烷基或单键；y表示c(r1)2、nr1、羰基、o、s、so2、p(＝o)r1、si(r1)2、ge(r1)2或者单键；每一个z独立地表示cr1或者n，r1具有如上所定义的含义。在一项优选的实施方式中，m选自o、s和c(r1)2，其中r1为氰基。<l1至l5>每一个l1～l5各自独立地表示单键、羰基、具有6至18个碳原子的亚芳香族烃基或具有5至18个碳原子的亚芳香族杂环基。在本发明中，具有5至18个碳原子的芳香族杂环基中的杂原子优选选自n、o和/或s。在本发明中，杂原子的数目可以是1～5个。本发明意义上的芳香族烃基或芳香族杂环基是指如下的体系，该体系并不必须仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳香族单元(优选小于非氢原子的10％)间断，该非芳香族单元例如可以是碳原子、氮原子、氧原子或者羰基基团。例如，和两个或多个芳基基团例如被直链或环状的烷基基团或者被甲硅烷基基团间断的体系一样，9,9′-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的体系也旨在被认为是本发明意义上的芳香族烃基。此外，其中两个或多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯、三联苯或四联苯，同样也旨在被认为是芳香族烃基或芳香族杂环基。由l1、l2、l3、l4和l5表示的具有6至18个碳原子的芳香族烃基或具有5至18个碳原子的芳香族杂环基可以例示出：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基等。在本发明中，优选地，每一个l1，l2，l3，l4和l5各自独立地表示单键、羰基、具有6至12个碳原子的亚芳香族烃基或具有5至12个碳原子的亚芳香族杂环基。更优选地，每一个l1，l2，l3，l4和l5各自独立地表示单键、羰基、亚苯基、亚三嗪基或亚联苯基。由l1，l2，l3，l4和l5表示的具有6至18个碳原子的亚芳香族烃基或具有5至18个碳原子的亚芳香族杂环基可以是未取代的，但也可以具有取代基。取代基可以例示如下：氘原子；氰基；硝基；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；具有1至6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基；具有1至6个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基；烯基，例如乙烯基或烯丙基；芳氧基，例如苯氧基或甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基或苯乙氧基；芳族烃基或稠合多环芳族基，例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基或螺二芴基；芳族杂环基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂芴基、二氮杂芴基、咔啉基、氮杂螺二芴基或二氮杂螺二芴基；芳基乙烯基，例如苯乙烯基或萘乙烯基；和酰基，例如乙酰基或苯甲酰基等。具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基可以是直链或者支链的。任何上述取代基可以进一步被上述示例性取代基取代。上述取代基可以彼此独立地存在，但也可以经由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子彼此键合形成环。<a1至a5>每一个a1～a5各自独立地表示ar1、ar2、ar3、ar4、ar5、(ar1至ar10)每一个ar1～ar10各自独立地表示氢原子、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟代烷基、氰基或任选被一个或多个r1取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基或任选被一个或多个r1取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。由ar1～ar10表示的卤素可以例示出：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。由ar1～ar10表示的具有1至6个碳原子的烷基可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。由ar1～ar10表示的具有1至6个碳原子的氟代烷基可以例示出：一个或多个氟原子取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。由ar1～ar10表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以例示出：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、二苯胺基、三苯胺基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻吩并咔唑基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、联吡啶基、三联吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、氮杂芴基、二氮杂蒽基、二氮杂芘基、四氮杂苝基、二氮杂萘基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、三唑基、苯并三唑基、噁二唑基、噻二唑基、三嗪基、四唑基、四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、吡啶并吡咯基、吡啶并三唑基、呫吨基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、n-苯基咔唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。在本发明中，优选地，每一个ar1～ar10各自独立地选自氢原子、卤素、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的氟代烷基、氰基或下述基团：其中，虚线表示与l1、l2、l3、l4、l5或n键合的键，r1具有如通式(1)或(2)所定义的含义。由ar1～ar10表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，但也可以具有取代基。优选地，由ar1～ar10表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基是被一个或多个r1取代的、具有5至30个碳原子的芳香族烃基或被一个或多个r1取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。(r1)每一个r1独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、-no2、-n(r2)、-or2、-sr2、-c(＝o)r2、-p(＝o)r2、-si(r2)3、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基。由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基可以是未取代的，但也可具有取代基。优选地，由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基被一个或多个下述r2取代。另外，所述烷基中的一个或多个非相邻的ch2基团可以被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)3、c＝o、c＝nr2、p(＝o)r2、so、so2、nr2、o、s或conr2代替，并且其中一个或者多个氢原子可以被具有氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基代替。由r1表示的具有2至20个碳原子的烯基可以例示出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2-乙基己烯基、烯丙基或环己烯基等。具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状的。由r1表示的具有2至20个碳原子的烯基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。由r1表示的具有2至20个碳原子的炔基可以例示出：乙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。由r1表示的具有2至20个碳原子的炔基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。由r1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以列举出与前述由ar1～ar10表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出的基团相同的基团。由r1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。此外，两个相邻的r1取代基或两个相邻的r2取代基任选可形成单环或多环的脂肪族、芳香族或者杂芳香族的环系，所述环系可以被一个或多个r2取代；在此处两个或多个取代基r1可以彼此连接并可以形成环。作为优选的由r1表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基，可以列举：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、n-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。所述具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以被一个或多个r2取代。(r2)每一个r2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。由r2表示的具有1至20个碳原子的烷基可以列举出与前述由r1表示的具有1至20个碳原子的烷基示出的基团相同的基团。由r2表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以列举出与前述由r1表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出的基团相同的基团。由r2表示的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，或也可以具有取代基。取代基可以例示出：氘原子；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基等。<m、n、p、q和s>m、n、p和q各自独立地为0～4的整数，s为0～2的整数。优选地，m、n、p和q各自独立地为0～3的整数，更优选地，m、n、p和q各自独立地为0～2的整数，进一步优选地，m、n、p、q和s各自独立地为0～1的整数；(z)每一个z独立地表示cr1或者n，例如n，c-h、c-f、c-cl、c-br、c-i、c-cn、c-no2、碳-苯基、碳-联苯基。r1具有如上所定义的含义。(m)m由c(r1)2、nr1、o、s、so2、p(＝o)r1、si(r1)2、ge(r1)2或以下结构式(m-1)～(m-5)的任一种表示的基团：其中，虚线表示结合键；x表示具有1至8个碳原子的烷基或单键；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基；y表示c(r1)2、nr1、羰基、o、s、so2、p(＝o)r1、si(r1)2、ge(r1)2或者单键；例如氧原子、硫原子、砜基、磷氧基、c(ch3)2；z、r1和r2具有如上所定义的含义。<制造方法>本发明的闭环三苯胺类化合物例如可以通过以下方法制造：所得化合物的纯化可以例如通过使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性炭、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的重结晶或结晶，升华纯化等来进行。化合物的鉴定可以通过质谱、元素分析进行。<电子器件>多种含有本发明的闭环三苯胺类化合物的电子器件可以将根据本发明的闭环三苯胺类化合物用于生产可以特别地以层的形式配置的有机材料来生产。特别地，本发明的闭环三苯胺类化合物可以用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机二极管特别是有机场效应晶体管。特别是在有机电致发光器件或太阳能电池的情况下，组件可以具有插销结构(器件具有一个或多个p-掺杂的空穴传输层和/或一个或多个n-掺杂的电子传输层)或倒置结构(从发光层看，上电极和空穴传输层位于相同侧同时基板在相对侧)，没有限定为这些结构。注入层、传输层、发光层、阻挡层等例如可以通过在电极之间形成萘二胺根据本发明的闭环三苯胺类化合物或由根据本发明的闭环三苯胺类化合物组成的层来制作。然而，根据本发明的闭环三苯胺类化合物的使用不限于上述示例性实施方案。<有机电致发光器件>本发明的有机电致发光器件包括：第一电极、与第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中所述至少一个有机层包含本发明的闭环三苯胺类化合物。图3是显示本发明的有机电致发光器件的构造的图。如图3所示，在本发明的有机电致发光器件中，例如，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，例如在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以是阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7、以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9被省略，并且在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。根据本发明的有机电致发光器件除了上述有机层包含由上述通式(1)和(2)表示的化合物以外，可以通过本领域
技术领域：
公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同的物质或不同的物质形成。例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。此时，可以如下制造：利用溅射法或电子束蒸发法之类的pvd(物理蒸镀法)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。但是，制造方法并不限定于此。作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。作为本发明的有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成。例如使用具有大的功函数的电极材料，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；如zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等。这些之中，优选ito。作为本发明的有机电致发光器件的空穴注入层，可以使用公知的具有空穴注入性质的材料。例如可列举：以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺类化合物、星型的三苯胺化合物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物等三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲等受体型杂环化合物、涂布型高分子材料。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。作为本发明的有机电致发光器件的空穴传输层，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。除此之外，还可以使用公知的其他具有空穴传输性的材料。例如可列举：含有间咔唑基苯基的化合物；如n,n′-二苯基-n,n′-二(间甲苯基)联苯胺(tpd)、n,n′-二苯基-n,n′-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb)、n,n,n′,n′-四联苯基联苯胺等联苯胺化合物；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(tapc)；各种三苯胺三聚体及四聚体；9,9′,9″-三苯基-9h,9′h,9″h-3,3′:6′,3″-三咔唑(tris-pcz)等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。此外，空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步p掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯化合物等而成的物质、其部分结构中具有tpd等联苯胺化合物的结构的高分子化合物等。作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。除此之外，还可以使用其他具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，可列举出：4,4′,4″-三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mcp)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(ad-cz)等咔唑化合物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9h-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。除此之外，还可以使用以alq3为首的羟基喹啉化合物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽化合物、双苯乙烯基苯化合物、芘化合物、噁唑化合物、聚对亚苯基亚乙烯基化合物等。发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。其中，主体材料可以使用mcbp、mcp、噻唑化合物、苯并咪唑化合物、聚二烷基芴化合物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等；掺杂材料，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。作为掺杂材料，可以使用芳香族胺化合物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。例如，可列举芘化合物、蒽化合物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的化合物、苯并吡喃化合物、罗丹明化合物、氨基苯乙烯基化合物、螺环双芴化合物等。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如可以使用2,4,6-三(3-苯基)-1,3,5-三嗪(t2t)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、浴铜灵(bcp)等菲咯啉化合物、铝(iii)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(balq)等喹啉醇化合物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑化合物、三唑化合物、三嗪化合物等具有空穴阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。上述具有空穴阻挡性的材料也可以用于下述的电子传输层的形成。即，通过使用上述公知的具有空穴阻挡性的材料，可以形成同时作为空穴阻挡层和电子传输层的层。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，优选使用本发明的闭环三苯胺类化合物。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。例如可以使用alq3、balq为首的羟基喹啉化合物的金属络合物；各种金属络合物；三唑化合物；三嗪化合物；噁二唑化合物；吡啶化合物；双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(be(bq)2)；如2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1h-苯并咪唑(zadn)等苯并咪唑化合物；噻二唑化合物；蒽化合物；碳二亚胺化合物；喹喔啉化合物；吡啶并吲哚化合物；菲咯啉化合物；噻咯化合物等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层，可以使用本身公知的材料形成。例如可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉化合物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。在电子注入层或电子传输层中，对于该层中通常使用的材料，可以使用进而n掺杂铯等金属、三芳基氧化膦化合物等而成的材料。作为本发明的有机电致发光器件的阴极，优选使用具有低功函数的电极材料如铝、镁，或者具有低功函数的合金如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金作为电极材料。作为本发明的基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本发明中，选用玻璃基板。实施例在以下实施例中对由上述通式(1)或(2)表示的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。实施例1：化合物2-1的合成(化合物n1的合成)化合物n1的合成路线如下所示：在250ml圆底烧瓶中依次加入9.2g(35mmol)2-碘苯甲酸甲酯、1.7g(16mmol)间苯二胺、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100ml邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色的油状液体8.7g，收率83.5％。ms(ei):m/z644.12[m+]。anal.calcdforc38h32n2o8(％)：c70.80，h5.00，n4.35；found：c70.65，h5.00，n4.30。(化合物n2的合成)化合物n2的合成路线如下所示：在250ml的圆底烧瓶内，将6.4g(10mmol)化合物n1、2.0g(50mmol)氢氧化钠溶于100ml体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到5.9g淡黄色粉末，收率97.8％。ms(ei):m/z588.15[m+]。anal.calcdforc34h24n2o8(％)：c69.38，h4.11，n4.76；found：c69.25，h4.10，n4.70。(化合物2-1的合成)化合物2-1的合成路线如下所示：在250ml三口圆底烧瓶内，将4.7g(8.0mmol)化合物n2溶于80ml超干二氯甲烷，随后加入4.6ml(48.0mmol)草酰氯和两滴超干dmf。将反应体系升温至回流0.5h后，加入6.0ml(48.0mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3小时。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1m的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50ml，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后用旋蒸除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体3.1g，收率75.8％。ms(ei):m/z516.11[m+]。anal.calcdforc34h16n2o4(％)：c79.06，h3.12，n5.42；found：c78.91，h3.08，n5.40。在本发明中，采用荧光光谱仪测量所述化合物2-1在10-5mol/l浓度的甲苯溶液中的荧光光谱。实施例2：化合物4-1的合成(化合物4-1的合成)化合物4-1的合成路线如下所示：在250ml两口烧瓶中，加入2.6g(5.0mmol)化合物2-1、劳森试剂(24.0mmol)和150毫升thf，室温搅拌12h，然后加热至回流1小时。减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(350目硅胶，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝3：2(v/v))后得红色固体2.4g，收率84％。ms(ei)：m/z580.83[m+]。anal.calcdforc34h16n2s4(％)：c70.32，h2.78，n4.82；found：c70.21，h2.70，n4.80。在本发明中，采用荧光光谱仪测量所述化合物4-1在10-5mol/l浓度的甲苯溶液中的荧光光谱。实施例3：化合物6-1的合成(化合物6-1的合成)化合物6-1的合成路线如下所示：在250ml两颈圆底烧瓶内，加入2.6g(5.0mmol)化合物2-1和150ml吡啶，将体系除气后用氩气保护。待反应体系冷却至0℃，依次加入四氯化钛(1.2ml，12.0mmol)和丙二腈(0.8g，12.0mmol)，搅拌回流反应24h，随后，通过真空蒸馏除去吡啶。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到红色固体2.7g，收率75.8％。ms(ei):m/z708.11[m+]。anal.calcdforc46h16n10(％)：c77.96，h2.28，n19.76；found：c77.80，h2.20，n19.70。实施例4：化合物1-1的合成(化合物n3的合成)化合物n3的合成路线如下所示：在250ml圆底烧瓶中依次加入9.2g(35mmol)2-碘苯甲酸甲酯、1.7g(16mmol)对苯二胺、2.49g(18mmol)碳酸钾、0.19g(3mmol)活化过了的铜粉和100ml邻二氯苯，将反应体系除气，然后用氩气保护，搅拌加热至180℃并继续反应48h。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤并用二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液旋干后，用二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到淡黄绿色的油状液体8.7g，收率83.5％。ms(ei):m/z644.23[m+]。anal.calcdforc38h32n2o8(％)：c70.80，h5.00，n4.35；found：c70.75，h4.99，n4.32。(化合物n4的合成)化合物n4的合成路线如下所示：在250ml的圆底烧瓶内，将6.4g(10mmol)化合物n3、2.0g(50mmol)氢氧化钠溶于100ml体积比为1：1的乙醇水溶液中，升温回流12h，水解完全后冷却至室温，将反应体系体积浓缩至一半后，用浓盐酸酸化，析出的固体减压抽滤并用大量水洗涤，滤渣在80℃的真空干燥箱干燥过夜，得到5.9g淡黄色粉末，收率97.8％。ms(ei):m/z588.25[m+]。anal.calcdforc34h24n2o8(％)：c69.38，h4.11，n4.76；found：c69.35，h4.10，n4.72。(化合物1-1的合成)化合物1-1的合成路线如下所示：在250ml三口圆底烧瓶内，将4.7g(8.0mmol)化合物n4溶于80ml超干二氯甲烷，随后加入4.6ml(48.0mmol)草酰氯和两滴超干dmf。将反应体系升温至回流0.5h后，加入6.0ml(48.0mmol)四氯化锡并在回流的条件下继续反应3小时。反应完全后冷却至室温，并逐滴加入1m的氢氧化钠水溶液至溶液呈中性。将体系用二氯甲烷萃取三次，每次50ml，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，抽滤，然后除去有机溶剂。得到的粗产品用二氯甲烷：石油醚＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到黄绿色固体2.9g，收率70.8％。ms(ei):m/z516.22[m+]。anal.calcdforc34h16n2o4(％)：c79.06，h3.12，n5.42；found：c78.99，h3.09，n5.41。实施例5有机电致发光器件(有机el器件1)的制备将空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成为玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图3所示的有机电致发光器件。具体地，将涂布ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。把ito导电玻璃置入真空腔内，抽真空至低于5×10-4pa。以ito导电玻璃为阳极，在其上依次以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)以形成膜厚为10nm的层作为空穴注入层(hil)。在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)以形成膜厚为45nm的层作为空穴传输层(htl)，在空穴传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀4,4',4'-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)以形成膜厚为10nm的层作为电子阻挡层(ebl)。在电子阻挡层上，以作为主体材料的9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)的蒸镀速率为0.2nm/s、作为掺杂材料的实施例1的化合物(化合物2-1)的蒸镀速率为0.01nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，形成膜厚为20nm的层作为发光层，化合物2-1的掺杂质量比例为5wt％。在发光层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀4,6-双(3,5-二(4-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶(b4pympm)以形成膜厚为40nm的层作为空穴阻挡层(hbl)和电子传输层(etl)。在电子传输层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂(liq)以形成膜厚为2nm的层作为电子注入层。最后，以0.5nm/s的蒸镀速率蒸镀铝，形成膜厚为120nm的阴极。使用光子多道分析仪pma-12(hamamatsuc10027-01)收集电致发光光谱，其可以在200-950nm的光谱区域中检测，并测定器件光谱半峰度。通过使用积分球(hamamatsua10094)测量正向光强度得到器件的外量子效率。所有测量均在室温下在大气环境下进行。本发明的有机电致发光器件中各结构层的形成方法没有特别限定，可以使用包括但不限于现有的真空蒸镀法、旋转涂覆法等。实施例6～12有机电致发光器件(有机el器件2-8)的制备除了使用以下列表1中的化合物和厚度分别代替实施例4的各层中的化合物和厚度以外，在以与有机el器件1相同的条件下制作有机el器件2～8。实施例涉及的化合物结构如下：在常温下大气中当施加直流电压时，测量实施例5～12中制作的有机el器件oled1～8的发光特性。测量结果示于下表2中。表2器件编号发光层最大外量子效率(％)器件光谱半峰宽(nm)oled15wt％化合物2-1:mcp19.0539oled22wt％化合物2-1:a-adn15.7543oled35wt％化合物4-1:mcp12.7738oled42wt％化合物4-1:a-adn10.3542oled55wt％化合物6-1:mcp16.4840oled62wt％化合物6-1:a-adn12.2243oled75wt％化合物1-1:mcp18.0539oled82wt％化合物1-1:a-adn13.3542由表2可见，有机电致发光器件通过引入本发明的闭环三苯胺类化合物，并通过修饰和引入其他不同的化学基团，使其具备了优异的发光特性、稳定的结构以及较高的色纯度，同时，其制备成本较低。并且，用本发明闭环三苯胺类化合物制备的深红/近红外有机电致发光器件具有较高的发光效率和优异的性能。产业上的可利用性本发明的有机电致发光化合物具有极好的发光效率和优异的材料色纯度。因此，由该化合物可以制备性能优异的深红/近红外有机电致发光器件。当前第1页12