本发明属于高性能聚烯烃的制备技术领域，涉及一种可交联的梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法。
背景技术：
传统橡胶为了得到比较好的力学性能需要经过硫化交联，这种化学交联使得橡胶很难回收再利用，造成了很严重的环境污染。上世纪40年代开始出现了热塑性弹性体(tpe)，它和硫化橡胶的区别在于物理交联。tpe在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又可以热塑成型，已成为继天然橡胶和合成橡胶之后的“第三代橡胶”。其中占tpe总产量30％左右的聚烯烃型热塑性弹性体，因具有良好的耐化学性、良好的耐候性、重量轻和可连续生产等优点，被广泛应用于汽车、电子、电气和日用品等领域。
高共单体插入量的乙烯/α-烯烃共聚物——聚烯烃弹性体(poe)是一种具有高附加值的工业化产品。它首先是美国陶氏公司公司通过insite工艺使用限定几何构型茂金属催化剂(cgc)制得(ep0416815)，商品名为engagetm，产品具有分子量分布窄、共聚单体分布均匀、加工性能优异等优点。随后埃克森美孚使用桥联双茂金属催化剂也独立开发了乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚物弹性体poe，商品名为exacttm。此外，日本三井化工、韩国lg化学及sk、荷兰利安德巴塞尔也都推出了poe产品。此外，陶氏公司于2005年又发明了“链穿梭”聚合技术，并利用该技术成功工业化了一种全新的烯烃聚合物—烯烃嵌段共聚物(obc)，产品商标为infusetm(science2006,312,714-719)。该产品主链具有硬段和软段交替的多嵌段结构，既能保持与lldpe类似的熔点，又有poe的弹性，并且能在较高温度下保持较好的弹性，耐热性能远大于poe弹性体。为此，我们考虑可以通过共聚物链拓扑结构的设计，将可结晶的聚乙烯硬段集中在共聚物的侧链、乙烯/α-烯烃的无规共聚物软段作为共聚物的主链，侧链的硬段可以形成结晶的塑料相、主链形成橡胶相，使材料发生相分离，最终合成一种具有梳状结构的乙烯基烯烃聚合物。
目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产方法有溶液法、气相法和淤浆法三种。但在高α-烯烃含量的poe生产中，各大公司均采用高温溶液法。溶液法所得poe产品性能，包括韧性和弹性都要明显优于气相法的产品。虽然有采用淤浆法生产poe的专利报道(us5770664)，但由于poe的熔点低，在溶剂中极易溶胀，产物易熔融结团，目前尚无淤浆法生产poe的工业例子。另外，利用溶液聚合可以在聚合过程中更好的调控链结构，结合链结构的设计和聚合工艺的调节可以合成不同性能的产品。
然而，上述方法制备的烯烃共聚物材料是以聚合物链中能发生结晶的聚乙烯为物理交联点，该交联点的稳定性弱于化学交联，从而影响聚烯烃材料的耐热、耐候稳定性。而传统的化学交联型聚烯烃，利用过氧化物、硫黄、或者辐照的方式进行交联，需对反应过程制备的聚烯烃进行后加工，工序繁琐。本发明所述的可交联的梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法及应用，该可交联的梳状丙烯基烯烃聚合物以结晶的聚丙烯硬段为侧链、无定型的乙烯/丙烯共聚物软段为主链，部分共聚物主链上同时还含有交联基团，烯烃聚合物中同时含有两种交联基团组成，0～50重量百分比烯烃聚合物中不含交联基团，50～100重量百分比的烯烃聚合物中交联基团的摩尔含量为0.001～10，α-烯烃摩尔含量5～50％，在反应过程中即可实现化学交联型聚烯烃的制备，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有生产产品和技术的不足，提供一种可交联的梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种可交联的梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，向第一反应器中加入丙烯、丙烯均聚催化剂、助催化剂和有机溶剂，聚合反应得到聚丙烯大单体。聚合温度约为60-300℃，聚合压力约为0.1-10mpa。以第一反应器中有机溶剂的体积计，所述的丙烯均聚催化剂浓度为0.1～100μmol/l，所述的助催化剂与丙烯均聚催化剂的摩尔比为50～10000:1，丙烯的进料浓度为0.1～20mol/l；所有物料在第一反应器中的停留时间控制在2～240min。所制得的聚丙烯大单体的重均分子量为1000～50000g/mol，分子量分布指数为1.0～5.0，末端双键比例控制在50％以上，聚丙烯的等规度或者间规度控制在50％以上。
(2)第一反应器中聚合反应后的溶液进入第二反应器中，在无水无氧条件下，向第二反应器中加入丙烯、乙烯、共聚催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行乙烯/丙烯/聚丙烯大单体的三元共聚，得到共聚物；聚合温度为60-300℃，聚合压力为0.1-10mpa。以第二反应器中有机溶剂的体积计，所述的共聚催化剂的浓度为0.1～100μmol/l，所述的共聚催化剂与丙烯均聚催化剂的摩尔比为20:1～1:10，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的乙烯进料浓度为0.1～20mol/l，所述的丙烯与乙烯的进料摩尔比为0.1～25:1，所有物料在第二反应器中的停留时间控制在2～240min。所制得的共聚物重均分子量20000～500000g/mol，分子量分布指数1.0～15.0，主链中丙烯摩尔含量10～95％。
(3)第二反应器中聚合反应后的溶液进入第三反应器，在无水无氧条件下，向第三反应器中加入丙烯、乙烯、多烯类单体、共聚催化剂、助催化剂和有机溶剂，进行乙烯/丙烯/聚丙烯大单体/多烯类单体的多元共聚，得到梳状丙烯基烯烃聚合物；聚合温度为60-300℃，聚合压力为0.1-10mpa；以第三反应器中有机溶剂的体积计，所述的共聚催化剂的浓度为0.1～100μmol/l，所述的共聚催化剂与丙烯均聚催化剂的摩尔比为20:1～1:10，所述的助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～10000:1，所述的乙烯进料浓度为0.1～20mol/l，所述的丙烯与乙烯的进料摩尔比为0.1～25:1，所述的多烯类单体与乙烯的进料摩尔比为0.1～25:1，所有物料在第三反应器中的停留时间控制在2～240min。所制得的梳状丙烯基烯烃聚合物重均分子量20000～500000g/mol，分子量分布指数1.0～15.0，所制得的梳状丙烯基烯烃聚合物由重量百分比为0-50％的不含交联基团的烯烃聚合物和重量百分比为50-100％的含交联基团的烯烃聚合物组成；所述梳状丙烯基烯烃聚合物中，交联基团的摩尔含量为0.001～10％。
进一步地，所述的丙烯均聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，选自rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二茚基二甲基铪、meso-二苯基甲基桥联-环戊二烯基-芴基-二氯化锆、双(二甲基硅桥基)-(3，5-二异丙基环戊二烯基)-(4-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二甲基钛、双(3-三甲基硅基水杨基-3,5-二氟苯基)二氯化钛。
进一步地，所述的共聚催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，选自双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-双茚基、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、[n-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、(2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆。
进一步地，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝。
进一步地，所述的有机溶剂为具有4～10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃。
进一步地，所述的有机溶剂优选正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯。
进一步地，所述的多烯类单体包括直链型二烯类单体，环状二烯类单体，直链三烯类单体，环状三烯类单体，带苯环的烯类等，优选丁二烯，1,5-己二烯，1，4-己二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,4-异戊二烯，环戊二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，苯乙烯，环已二烯等。
进一步地，所述步骤1制得的聚丙烯大单体末端双键比例优选80％以上。
本发明的有益效果是：基于高活性、高选择性、高共聚能力的串级茂金属催化体系的串级连续溶液聚合技术，制备结晶的聚丙烯硬段为侧链、无定型的乙烯/丙烯无规共聚物软段为主链，同时主链上还含有交联基团的新型烯烃聚合物，可以用于热塑性弹性体等诸多应用领域，具有很高的工业价值。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，丙烯单体进入反应釜时的初始浓度，进料摩尔比是指丙烯进入反应釜时与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
实施例1～17为三釜串联连续溶液聚合，在三个300ml的聚合反应釜内进行。
实施例1
本实验中主催化剂均聚催化剂采用rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，共聚催化剂选用二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用甲基铝氧烷，溶剂为isopare，单体为乙烯和丙烯，聚合实验在三釜串联连续溶液体系中进行。实验之前将反应釜与管道用三异丁基铝和isopare配成溶液清洗，以除去水氧。称好定量的均聚催化剂、共聚催化剂、助催化剂，在氮气氛围保护下转移，分别与isopare配成溶液储存在各自的储料罐中，溶剂isopare也储存在溶剂储料罐中。
实验步骤为：打开反应釜和管道油浴，将釜1温度升高至120℃，釜2温度升高至140℃，釜3的温度升高至140℃，搅拌速度都设成1000rpm；打开三釜的进料阀和出料阀，打开1～5号高压化学计量泵，五台计量泵按照设定的流速连续的输入反应釜内，其中丙烯、丙烯均聚催化剂、助催化剂、溶剂连续进入釜1，釜1出料、共聚催化剂、助催化剂、乙烯、溶剂连续进入釜2，釜2出料、共聚催化剂、助催化剂、多烯类单体、溶剂连续进入釜3，釜3泄压出料得到最终产物。反应釜内压力均通过比例阀控制，当釜1压力稳定在22bar、釜2压力稳定在20bar、釜3的压力稳定在18bar后，打开丙烯进气阀，丙烯通过流量计控制定速进入三反应釜；打开乙烯进气阀，乙烯通过流量计控制定速进入反应釜2和反应釜3。系统达到稳定后，釜1均聚催化剂浓度为4μmol/l,助催化剂浓度为10mmol/l,助催化剂与主催化剂的摩尔比例为5000，丙烯进料浓度为0.92mol/l，釜内温度控制在120℃、釜内压力控制在22bar、物料在釜内的停留时间为8min；釜2共聚催化剂浓度为20μmol/l，助催化剂浓度为20mmol/l，助催化剂与主催化剂的摩尔比例为1000，乙烯进料浓度为0.39mol/l,丙烯进料浓度为0.80mol/l，丙烯与乙烯的进料摩尔比例为2.05，釜内温度控制在140℃、釜内压力控制在20bar左右，物料在反应釜内的停留时间为6min，釜3共聚催化剂浓度为20umol/l,助催化剂浓度为20mmol/l,助催化剂与主催化剂的摩尔比例为1000，乙烯进料浓度为0.98mol/l，丙烯进料浓度为1mol/l,1，9-癸二烯进料浓度为0.23mol/l，丙烯与乙烯的进料摩尔比例为1.02，1,9-癸二烯与乙烯的进料摩尔比例为0.23，釜内温度控制在140℃、釜内压力控制在18bar左右，物料在反应釜内的停留时间为4min，连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。
聚合物的分子量(mw和mn)及其分布指数(pdi)采用高温凝胶渗透色谱测定(pl-gpc220)。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有ps标样使用参数k＝5.91×10-4，α＝0.69，pp参数k＝15.6×10-4，α＝0.76。
共聚物的熔点(tm)由tainstrumentsq200测定。取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到190℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到190℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(13cnmr)在125℃下测定，仪器型号为brukerac400。聚合物在150℃下配成质量分数为10％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000hz,平均扫描次数不少于5000次。
实施例2
实验条件为：系统达到稳态后，釜1内均聚催化剂的浓度为2μmol/l，助催化剂浓度为10mmol/l，助催化剂与均聚催化剂的摩尔比例为10000，其它实验条件同实施例1。
实施例3
实验条件为：系统达到稳态后，釜1内均聚催化剂的浓度为6μmol/l，助催化剂浓度为10mmol/l，助催化剂与均聚催化剂的摩尔比例为2500，其它实验条件同实施例1。
实施例4
实验条件为：系统达到稳态后，釜1内均聚催化剂的浓度为8μmol/l，助催化剂浓度为10mmol/l，助催化剂与均聚催化剂的摩尔比例为1250，其它实验条件同实施例1。
实施例5
实验条件为：系统达到稳态后，釜2内共聚催化剂的浓度为40μmol/l，助催化剂浓度为20mmol/l，助催化剂与主催化剂的摩尔比例为500，其它实验条件同实施例1。
实施例6
实验条件为：系统达到稳态后，釜2内共聚催化剂的浓度为10μmol/l，助催化剂浓度为20mmol/l，助催化剂与主催化剂的摩尔比例为2000，其它实验条件同实施例1。
实施例7
实验条件为：系统达到稳态后，釜3内共聚催化剂的浓度为40μmol/l，助催化剂浓度为10mmol/l，助催化剂与主催化剂的摩尔比例为250，其它实验条件同实施例1。
实施例8
实验条件为：系统达到稳态后，釜3内共聚催化剂的浓度为10μmol/l，助催化剂浓度为30mmol/l，助催化剂与主催化剂的摩尔比例为3000，其它实验条件同实施例1。
实施例9
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的压力稳定在12bar，釜2的压力稳定在10bar，釜
3的压力稳定在8bar，釜1的丙烯进料浓度为0.46mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.40mol/l，乙烯的进料浓度为0.195mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.05，釜3的丙烯进料浓度为0.35mol/l，乙烯的进料浓度为0.15mol/l，第三单体更改为1，5-己二烯，其进料浓度是
0.005mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.33，1，5-己二烯与乙烯的进料摩尔比为0.033，其它实验条件同实施例1。
实施例10
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的压力稳定在6bar，釜2的压力稳定在5bar，釜1的丙烯进料浓度为0.23mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.20mol/l，乙烯的进料浓度为0.096mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.08，釜3的丙烯进料浓度为0.25mol/l，乙烯的进料浓度为0.1mol/l，第三单体更改为1，5-己二烯，其进料浓度是0.015mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.5，1，5-己二烯与乙烯的进料摩尔比为0.15，其它实验条件同实施例1。
实施例11
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的丙烯进料浓度为0.92mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.80mol/l，乙烯的进料浓度为0.53mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为1.50，釜3的丙烯进料浓度为0.55mol/l，乙烯的进料浓度为0.25mol/l，第三单体更改为降冰片烯，其进料浓度是0.03mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.5，降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为0.2，其它实验条件同实施例1。
实施例12
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的丙烯进料浓度为0.92mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.80mol/l，乙烯的进料浓度为0.64mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为1.25，釜3的丙烯进料浓度为0.78mol/l，乙烯的进料浓度为0.52mol/l，第三单体更改为降冰片烯，其进料浓度是1.23mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为1.5，降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为1.58，其它实验条件同实施例1。
实施例13
实验条件为：系统达到稳态后，丙烯进料浓度为0.92mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.80mol/l，乙烯的进料浓度为0.08mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为10.0，釜3的丙烯进料浓度为0.75mol/l，乙烯的进料浓度为0.05mol/l，第三单体更改为降冰片烯，其进料浓度是1.84mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为15，降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为2.45，其它实验条件同实施例1。
实施例14
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的停留时间为6min，釜2的停留时间为5min，其它实验条件同实施例1。
实施例15
实验条件为：系统达到稳态后，釜1的停留时间为10min，釜2的停留时间为8min，其它实验条件同实施例1。
实施例16
实验条件为：系统达到稳态后，釜2的聚合温度维持在160℃，釜1的丙烯进料浓度为0.92mol/l，釜2的丙烯进料浓度为0.80mol/l，乙烯的进料浓度为0.39mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.05，釜3的丙烯进料浓度为0.7mol/l，乙烯的进料浓度为0.25mol/l，第三单体更改为降冰片烯，其进料浓度是0.02mol/l，丙烯进料与乙烯进料摩尔比为2.8，降冰片烯与乙烯的进料摩尔比为0.08，其它实验条件同实施例1。
实施例17
实验条件为：改变共聚催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆，其它实验条件同实施例1。
实施例18为间歇共聚，在500ml的烯烃间歇聚合反应器内进行。
实施例18
本实验中主催化剂均聚催化剂采用rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，共聚催化剂选用二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用甲基铝氧烷，溶剂为isopare，单体为乙烯和丙烯，1.9癸二烯聚合实验在间歇溶液体系中进行。实验之前先将反应釜在100℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通丙烯置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实验步骤为：先将反应釜升温至120℃随后打开液体进料阀，向反应釜中加入220ml溶剂isopare、助催化剂10mmol，随后立即关闭液体进料阀，打开搅拌至1000转/分钟，待釜内温度升至反应温度后，通过压差将均聚催化剂加入反应釜中，釜内压力迅速增至1.0mpa，此后反应过程中釜内丙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应10min，再通过压差将共聚催化剂加入反应釜中，打开乙烯进气阀，继续反应5min后，再一次通过压力差将1，9癸二烯加入到反应釜中反应20min，关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上。
本实验中釜内均聚催化剂的浓度为2μmol/l，共聚催化剂助的浓度为10μmol/l，丙烯与乙烯的进料摩尔比为2.05，1，9癸二烯与乙烯的进料摩尔比为0.25。实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
表1.串级催化连续溶液共聚合实验结果
注：engage8150表示dow公司的poe工业样品
如上表1所示，本发明制备了一系列梳状丙烯基烯烃聚合物，力学性能表明聚合物都显示出了典型的热塑性弹性体的性质。与工业样品相比，该弹性体拥有更高的熔点(>140℃)，表现出了比poe更宽的使用温度。