一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法与流程

本发明属于富碳天然气综合利用技术领域，涉及一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法。

背景技术：

羰基合成是指一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在下生成比原来烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程，又称“醛化(反应)”或“氢甲酰化反应”。羰基合成在化学工业中占有重要地位，通过羰基合成方法可以生产众多的化学品。羰基合成所需的一氧化碳和氢统称为“合成气”，并且合成气的组成h2:co约为1:1。

当前，合成气大都通过甲烷或煤的水蒸气重整制得，h2:co约为3:1，要用于羰基合成还需要对水蒸气重整气进行逆水煤气变换或将过量的h2分离出来。若采用甲烷与二氧化碳重整制备合成气，理论上h2:co为1:1，可以直接用于羰基合成，较水蒸气重整工艺简单，节能降耗。

另外，富碳天然气作为一种具有独特特色的天然气，其高效、环保、节能的综合利用技术开发迫在眉睫、刻不容缓。以南海海域气田为例，其天然气组成与内陆其它地区的组成有很大的不同，其特点是天然气中含有高浓度的co2。国内外的很多探测数据表明南中国海典型高二氧化碳气田的co2含量在>20％。根据商业天然气的输送要求，天然气co2含量不得超过3％，液化天然气co2含量不得超过0.2％，而南海海域气田开采出的天然气中co2含量普遍较高，因此必须在海上脱除部分co2，才可以进一步使用。目前从天然气中分离co2的过程不可避免地使得能耗增加，还将引起天然气的损失，相关研究表明，在天然气脱碳过程中，天然气的损失率在2.5％～7％之间。此外，从天然气中脱除的co2若直接排入大气，将对环境造成严重的温室气体影响。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法利用富碳天然气高含二氧化碳的特点，变弊为利，变废为宝，直接通过二氧化碳重整制备合成气用于羰基合成，将合成气制备与羰基合成反应的耦合，不但解决了富碳天然气的资源化利用的问题，还满足了羰基合成对合成气的需求，简化了工艺流程，减少了温室气体的排放，实现了化工生产节能降耗。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将净化后的所述富碳天然气进行预热，之后进行重整反应得到合成气；

(2)所述合成气净化后与不饱和化合物进行羰基合成反应，产物进行分离提纯后得到比原料不饱和化合物多一个碳的醛。

作为本发明优选的技术方案，所述富碳天然气在天然气净化单元中进行所述净化。

本发明中，所述天然气净化单元主要对富碳天然气进行脱水、重烃分离、脱硫、脱汞等净化处理。

作为本发明优选的技术方案，所述净化后的富碳天然气的压力为1.5～3.0mpag，温度为10～50℃，co2摩尔含量20～60％，低碳烷烃含量小于3％。

其中，所述富碳天然气的压力可以是1.6mpag、1.8mpag、2.0mpag、2.2mpag、2.5mpag或2.8mpag等，温度可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，co2摩尔含量可以是25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等，低碳烷烃含量可以是0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述低碳烷烃包括c2h6和c3h8。

作为本发明优选的技术方案，所述预热在换热单元中进行。

优选地，所述换热单元为间壁式换热器。

本发明中，所述富碳天然气经预热后，还经过第二换热单元进行加热，所述第二换热单元为间壁式换热器。

作为本发明优选的技术方案，所述重整反应的压力为1.5～3.0mpag，如1.6mpag、1.8mpag、2.0mpag、2.2mpag、2.5mpag或2.8mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述重整反应的温度为850～1300℃，如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述重整反应在转化炉中进行。

优选地，所述转化炉包括自热式转化炉和/或换热管式转化炉。

本发明中，所述重整反应为富碳天然气在转化炉中与o2(或空气)进行重整反应和燃烧反应，反应体系复杂，存在的反应主要有：

ch4+2o2＝co2+2h2o

2c2h6+7o2＝4co2+6h2o

c3h8+5o2＝3co2+4h2o

2cnh2n+3no2＝2nco2+2nh2o

ch4+co2＝2co+2h2

ch4+h2o＝co+3h2

co+h2o＝co2+h2

作为本发明优选的技术方案，所述羰基合成反应在催化剂的作用下进行。

优选地，所述催化剂包括铑系催化剂。

本发明中，在羰基合成反应前对合成气进行净化处理，所述净化处理的作用是除去硫和汞等可能造成催化剂失活的杂质。

作为本发明优选的技术方案，所述羰基合成反应的温度为70～90℃，如72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃或88℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述羰基合成反应的压力为1.0～2.0mpag，如1.1mpag、1.2mpag、1.3mpag、1.4mpag、1.5mpag、1.6mpag、1.7mpag、1.8mpag或1.9mpag等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述不饱和化合物包括烯烃或烯烃衍生物。

本发明中，所述羰基合成反应即在铑系催化剂的作用下，原料烯烃或烯烃衍生物与氢碳比约为1的合成气进行氢甲酰化反应，制得比原料烯烃多一个碳的醛

作为本发明优选的技术方案，所述分离提纯的方法包括：

所述羰基合成反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中烷烃返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的不饱和化合物返回进行重整反应和/或返回进行羰基化合成反应，塔底馏分为比原料不饱和化合物多一个碳的醛。

作为本发明优选的技术方案，所述利用富碳天然气进行羰基合成的方法包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气，所述重整反应的压力为1.5～3.0mpag，所述重整反应的温度为850～1300℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为1.5～3.0mpag，温度为15～30℃，co2摩尔含量20～60％，低碳烷烃含量小于3％；

(2)所述合成气净化后与不饱和化合物在铑系催化剂催化下进行羰基合成反应，羰基合成反应的温度为70～90℃，压力为1.0～2.0mpag，产物进行分离提纯后得到比原料不饱和化合物多一个碳的醛；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述羰基合成反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中烷烃返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的不饱和化合物返回进行重整反应和/或返回进行羰基化合成反应，塔底馏分为比原料不饱和化合物多一个碳的醛。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法免除了富碳天然气脱碳环节，避免了天然气的损耗，节能降耗；

(2)本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法实现了高co2含量的低碳烷烃高值化利用，碳减排效果明显；

(3)本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法利用甲烷-二氧化碳重整制备氢碳比约为1的合成气，可直接用于羰基合成，较来自甲烷水蒸气重整得到的合成气，减少了氢气分离；

(4)本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法引入氧气(或空气)，与低碳烷烃或烯烃发生氧化反应，放出热量，为转化炉提供热量；

(5)本发明提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述方法羰基合成尾气返回系统，减少尾气排放。

附图说明

图1是本发明实施例1所示利用富碳天然气进行羰基合成方法的流程示意图；

图2是本发明实施例2所示利用富碳天然气进行羰基合成方法的流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，其流程示意图如图1所示，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝0.95)，所述重整反应的压力为1.5mpag，所述重整反应的温度为900℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为2.0mpag，温度为40℃，co2摩尔含量50％；

(2)所述合成气净化后与1100kmol/h1-丁烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为70℃，压力为1.0mpag，产物进行分离提纯后得到891kmol/hc5醛，烯烃转化率为81％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的1-丁烯返回进行羰基化反应反应，塔底馏分为c5醛。

实施例2

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，其流程示意图如图2所示，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝1.03)，所述重整反应的压力为2.0mpag，所述重整反应的温度为1100℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为2.5mpag，温度为40℃，co2摩尔含量40％；

(2)所述合成气净化后与1050kmol/h1-丁烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为75℃，压力为1.1mpag，产物进行分离提纯后得到872kmol/hc5醛，烯烃转化率为83％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的1-丁烯返回进行重整反应，塔底馏分为c5醛。

实施例3

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝1.06)，所述重整反应的压力为2.5mpag，所述重整反应的温度为1300℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为3.0mpag，温度为40℃，co2摩尔含量25％；

(2)所述合成气净化后与1000kmol/h1-丁烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为80℃，压力为1.2mpag，产物进行分离提纯后得到760kmol/hc5醛，烯烃转化率为76％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的1-丁烯返回进行重整反应，塔底馏分为c5醛。

实施例4

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝0.94)，所述重整反应的压力为2.0mpag，所述重整反应的温度为900℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为2.5mpag，温度为40℃，co2摩尔含量50％；

(2)所述合成气净化后与950kmol/h丙烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为85℃，压力为1.6mpag，产物进行分离提纯后得到855kmol/hc4醛，烯烃转化率为90％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的丙烯返回进行重整反应，塔底馏分为c4醛。

实施例5

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝1.03)，所述重整反应的压力为2.0mpag，所述重整反应的温度为900℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为2.8mpag，温度为40℃，co2摩尔含量40％；

(2)所述合成气净化后与900kmol/h丙烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为90℃，压力为1.7mpag，产物进行分离提纯后得到828kmol/hc4醛，烯烃转化率为92％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的丙烯返回进行重整反应，塔底馏分为c4醛。

实施例6

本实施例提供一种利用富碳天然气进行羰基合成的方法，所述包括以下步骤：

(1)将在天然气净化单元中净化后的所述1000kmol/h富碳天然气在换热单元中进行预热，之后在转化炉中进行重整反应得到合成气(氢碳比＝1.03)，所述重整反应的压力为2.5mpag，所述重整反应的温度为1300℃；

其中，所述净化后的富碳天然气的压力为3.0mpag，温度为40℃，co2摩尔含量25％；

(2)所述合成气净化后与880kmol/h丙烯在二羰基乙酰丙酮铑催化下进行氢甲酰化反应，羰基合成反应的温度为90℃，压力为1.9mpag，产物进行分离提纯后得到757kmol/hc4醛，烯烃转化率为87％；

其中，所述分离提纯的方法包括：所述氢甲酰化反应的产物经分离塔分离后，塔顶馏分中甲烷返回进行重整反应，所述塔顶馏分中的丙烯返回进行重整反应，塔底馏分为c4醛。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。