1.本发明涉及有机物合成技术领域，特别是涉及一种乳酸的制备方法。
背景技术：
2.乳酸是三大有机酸之一，是一种用途很广泛的精细化学品，可以被用作生产新型可降解塑料、食品添加剂、防腐剂、载体剂、药物制剂等。乳酸在各行业用途广泛。
3.近年来，乳酸在世界范围内的产量约为120kt/年，是一种需求量大的主要化工原料，具有较高的商业应用价值。传统工艺上，乳酸是由葡萄糖、淀粉和甘蔗发酵而成。然而，这种传统的发酵路线成本昂贵复杂，产品很难分离和提纯。因此，有必要探索一条成本低、高效、环保的乳酸生产路线。
4.1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作合成不饱和聚酯、聚氨酯树脂等的原料，也可以用作醇酸树脂的增塑剂、食品添加剂和药物溶剂等，这使 1,2-丙二醇在选择性氧化法生产乳酸方面具有良好的发展前景。由于1,2-丙二醇同时具有一级羟基和二级羟基，因此它被认为是催化氧化、发酵、电催化氢化技术合成乳酸的合适原料，如申请号为201710133065.7的中国发明专利公开了一种用于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的催化剂，申请号为201010176565.7 的中国发明专利公开了一种1,2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法。然而实际操作表明，1,2-丙二醇催化法制备乳酸时催化选择性和催化活性较低，且生产效率不高。
技术实现要素：
5.基于此，有必要针对传统的乳酸生产方法生产效率低，催化剂的选择性和催化活性差的问题，提供一种乳酸的制备方法。
6.一种乳酸的制备方法，包括：
7.步骤一：在高温高压反应釜中加入1,2-丙二醇溶液、alcl3和负载型金属催化剂，氧气吹扫高温高压反应釜内的空气并通过充氧控制反应压力；
8.步骤二：搅拌所述高温高压反应釜内的物质使其在高温高压反应釜内反应，从而促进1,2-丙二醇选择性氧化并制备乳酸；
9.步骤三：反应结束后高温高压反应釜内的温度降至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸。
10.在其中一个实施例中，所述步骤一中的负载型金属催化剂的制备方法如下：
11.(1)取caf2ca(po4)2作为载体，以aucl3·
hcl
·
4h2o和pd(no3)2·
2h2o作为前驱体，混合所述载体和前驱体得到混合液；
12.(2)将血红密孔菌和地衣芽孢杆菌加入载体与前驱体的混合液中得到混合反应物；
13.(3)在常温下，振荡混合反应物并培养后，将上述混合反应物离心分离后去除上清
液，将分离得到的菌体洗涤后真空干燥即得到负载型金属催化剂。
14.负载型金属催化剂由微生物还原合成得到，经一系列连续的微生物培养与反应后生成了高分散度负载型双金属催化剂。合成负载型金属催化剂的过程安全，反应条件温和；催化剂合成过程不需要化学合成的模板、引导剂及其他辅助手段，还可利用生物质资源，是一种绿色化的制备方法。制得的贵金属催化剂具有高活性和高选择性，催化剂粒子粒径尺寸均一，目标产物乳酸的选择性可达68％。
15.在其中一个实施例中，所述步骤(2)中，血红密孔菌的用量为3000mg干菌体，地衣芽孢杆菌的用量为3000mg干菌体。采用该用量的菌体能够满足反应要求，能够制得具有高活性和高选择性的负载型金属催化剂。
16.在其中一个实施例中，所述步骤(1)中，所述caf2ca(po4)2为4g；所述 aucl3·
hcl
·
4h2o的用量为100ml，摩尔浓度0.0033-0.0099mol/l；所述 pd(no3)2·
2h2o的用量为100ml，摩尔浓度0.0033-0.0099mol/l。
17.在其中一个实施例中，所述步骤(3)中，振荡混合反应物的速度为200rpm，培养时间为48h。以该速度混合反应物可以在一定程度上提升合成乳酸反应的速度。
18.在其中一个实施例中，步骤一中的负载型金属催化剂中的金属与1,2-丙二醇的物质的量比例为1:100-1:1000，所述负载型金属催化剂中的金属为au和 pd，所述au与pd的原子比例为1:1，所述的alcl3与1，2-丙二醇物质的量比为0.1:1-1:1。经试验，当采用的au与pd的原子比例为1:1时，量能催化效果较好，同时不会产生深度副产物，能够保证制备的乳酸以及回收的负载型金属催化剂的纯净度。
19.在其中一个实施例中，所述的1,2-丙二醇溶液的浓度为1-10mol
·
l-1
。采用该浓度可以满足反应要求，且浓度较低，能够节约成本，避免原料浪费。
20.在其中一个实施例中，步骤二中所述的反应温度为60-160℃，反应时间为2-4h。
21.上述乳酸的制备方法，至少具有以下有益的技术效果：
22.(1)传统制备乳酸基本上是在碱性条件下进行的。本发明应用了lewis酸 (alcl3)对羟基官能团的活化作用，在温和条件下催化1,2-丙二醇转化为乳酸，乳酸的制备过程处于酸性环境，消除了在naoh等碱性条件下获得乳酸盐的缺陷以及省掉了繁琐的后续分离和酸化步骤，整体上提高了乳酸制备反应的速度和生产效率，时空收率高，值得在行业内大力推广；
23.(2)本发明制备乳酸的过程整体上在较温和反应条件下进行，合成反应更安全快捷；
24.(3)本发明的催化剂由微生物还原合成得到，经一系列连续的微生物培养与反应，生成了高分散度负载型双金属催化剂。合成催化剂的过程安全，反应条件温和；催化剂合成过程不需要化学合成的模板、引导剂及其他辅助手段，还可利用生物质资源，是一种绿色化的催化剂材料制备方法。
25.(4)本发明制备和采用的贵金属催化剂具有高活性和高选择性，催化剂粒子粒径尺寸均一，目标产物乳酸的选择性可达68％。
具体实施方式
26.本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。本领域普
通技术人员将认识到，在不背离由随附的权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以对本文所描述的各种实施例作出变化和改进。此外，为了清楚和简洁起见，可能省略对熟知的功能和构造的描述。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.实施例1
29.制备催化剂：分别称取aucl3·
hcl
·
4h2o(0.2715g)、pd(no3)2·
2h2o(0.1756 g)各配制成100ml摩尔浓度为0.0066mol/l的前驱体溶液，混合后加入4gcaf2ca(po4)2(载体)；将3000mg血红密孔菌与3000mg地衣芽孢杆菌干菌体加入至前驱体与载体的混合液中，然后在常温下，200rpm下振荡培养48h，将上述混合物离心分离，菌体洗涤三次后于40℃真空干燥后即为负载量为5％的au1pd
1-caf2ca(po4)2催化剂。
30.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、3.1856g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
31.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为50％，乳酸的选择性为25％。
32.实施例2
33.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
34.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、3.1856g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至60℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
35.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为48％，乳酸的选择性为36％。
36.实施例3
37.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
38.制取乳酸：取7.609g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到1mol
·
l-1
的溶液，与1.3334g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、0.6371g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
39.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为62％，乳酸的选择性为45％。
40.实施例4
41.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
42.制取乳酸：取7.609g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到1mol
·
l-1
的溶液，与13.334g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:1)、0.6371g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
43.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为58％，乳酸的选择性为48％。
44.实施例5
45.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
46.制取乳酸：取76.09g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到10mol
·
l-1
的溶液，与13.334g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、6.3712g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
47.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为43％，乳酸的选择性为18％。
48.实施例6
49.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
50.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、3.1856g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
51.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为35％，乳酸的选择性为32％。
52.实施例7
53.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
54.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、3.1856g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应4h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
55.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为65％，乳酸的选择性为14％。
56.实施例8
57.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
58.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、15.928g催化剂(即金属与1,2-丙二醇的
物质的量比为1:100)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
59.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为43％，乳酸的选择性为25％。
60.实施例9
61.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
62.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、1.5928g催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:1000)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
63.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为60％，乳酸的选择性为40％。
64.实施例10
65.本实施例中，所采用的催化剂的制备方式与实施例1相同。
66.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、3.1856g催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至80℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
67.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为65％，乳酸的选择性为68％。
68.实施例11
69.制备催化剂：分别称取aucl3·
hcl
·
4h2o(0.1357g)、pd(no3)2·
2h2o (0.0878g)各配制成100ml摩尔浓度为0.0033mol/l的前驱体溶液，混合后加入4g caf2ca(po4)2(载体)；将3000mg血红密孔菌与3000mg地衣芽孢杆菌干菌体加入至前驱体与载体的混合液中，然后在常温下，200rpm下振荡培养 48h，将上述混合物离心分离，菌体洗涤三次后于40℃真空干燥后即为负载量为2.5％的au1pd
1-caf2ca(po4)2催化剂。
70.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、6.2138g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
71.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为40％，乳酸的选择性为38％。
72.实施例12
73.制备催化剂：分别称取aucl3·
hcl
·
4h2o(0.4072g)、pd(no3)2·
2h2o (0.2635g)各配制成100ml摩尔浓度为0.0099mol/l的前驱体溶液，混合后加入4g caf2ca(po4)2(载体)；
将3000mg血红密孔菌与3000mg地衣芽孢杆菌干菌体加入至前驱体与载体的混合液中，然后在常温下，200rpm下振荡培养 48h，将上述混合物离心分离，菌体洗涤三次后于40℃真空干燥后即为负载量为7.5％的au1pd
1-caf2ca(po4)2催化剂。
74.制取乳酸：取38.045g 1,2-丙二醇溶于100ml水中得到5mol
·
l-1
的溶液，与6.667g alcl3(即1,2-丙二醇与alcl3物质的量比为1:0.1)、2.1723g 催化剂(即金属与1,2-丙二醇的物质的量比为1:500)混合加入高温高压反应釜中，氧气吹扫釜内空气并通过充氧控制反应压力；先升温至50℃反应半小时，然后继续升温至160℃并维持200rpm的搅拌速率，反应2h后降温至室温，取出高温高压反应釜中的物质并过滤，过滤得到的负载型金属催化剂经甲醇洗涤干燥后回收利用，过滤得到的液体经精馏得到乳酸产物，对产物进行分析。
75.经分析测试，1,2-丙二醇的转化率为60％，乳酸的选择性为60％。