本发明涉及天然橡胶领域，特别涉及一种耐氧化天然混炼胶及其制备方法。
背景技术：
天然橡胶是一种天然高分子化合物，其主要成分一般是聚烯类物质，另外还含有其他的有机物质，如蛋白质、糖类等，因为其优异的柔韧性、强度和电绝缘性，一直被用来制作各种生活和工业用品。另外，由于天然橡胶还具有极大的弹性，因此可以用来制作不同类型的汽车用品，比如汽车的轮胎、农机的专用胶带等。
天然橡胶作为一种非合成弹性体，被广泛使用在六角带、窄v带等工业用带，工程机械履带、农业机械履带等橡胶履带，以及各种切割v带的生产制造中。但是由于天然橡胶的分子结构中含有不饱和双键和活性烯丙基氢，所以天然橡胶及其制品在加工和使用过程中不可避免的会出现聚合物断裂和生成含氧基团，严重损坏了其制品的物理机械性能，甚至会失去使用价值。因此，提高天然橡胶制品的耐臭氧效果，对于提升其在接触空气过程下的使用寿命具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐氧化天然混炼胶及其制备方法，在天然橡胶的制备过程中添加抗氧化剂，提高制得的橡胶的耐氧化效果，从而提升天然橡胶制品在接触空气的情况下的使用寿命。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑40-60份、环烷油3-6份、氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份、防护蜡3-5份、防老剂1-3份、促进剂1-3份、硫磺2-5份、防焦剂ctp1-3份、功能化石墨烯feg1-5份。
进一步的，所述功能化石墨烯feg是通过偶联剂将叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯接枝到石墨烯上制得的。
进一步的，所述偶联剂为kh580或者kh590中的一种。
进一步的，所述炭黑包括炭黑n550或者炭黑n774中的一种或者两者的混合物。
进一步的，所述防护蜡为防护蜡654或者防护蜡9344中的一种或者两者的混合物。
进一步的，所述防老剂为防老剂3100或者防老剂4020中的一种或者两者的混合物。
进一步的，一种如上所述的耐氧化天然混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：制备偶联剂溶液，然后将偶联剂溶液与氧化石墨烯溶液混合，隔绝空气条件下，在90-95℃反应6-8h制得中间产物，按照叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯与氧化石墨烯质量比1:1，将叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯接枝到氧化石墨烯上制得功能化石墨烯feg，备用；
步骤s2：加入分散剂将步骤s1制得的功能化石墨烯feg超声分散在水中，制得悬浮液，按照质量比1:100称取天然胶，然后将天然胶加入到悬浮液中，加入氯化钙溶液破乳，过滤、冲洗，制得复合天然胶；
步骤s3：设置辊距0.5-1.5mm，将复合天然胶塑化，停放30-40min，然后对复合天然胶进行捏炼，依次加入炭黑40-60份、环烷油3-6份、氧化锌3-6份、硬脂酸1-3份、防护蜡3-5份、防老剂1-3份、促进剂1-3份、防焦剂ctp1-3份，温度110-120℃排胶，得到混炼胶；
步骤s4：将混炼胶加入开炼机中，加入硫磺2-5份，左右割刀5-8次，薄通打三角包7-10次后，排气下片；
步骤s5：对经过步骤s4处理的混炼胶进行硫化，得到硫化后胶料。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.组分中加入功能化石墨烯feg，由于功能化石墨烯feg相比氧化石墨烯，分子表面出现了更多的曲面，因此将功能化石墨烯feg掺杂到天然胶中，一方面功能化石墨烯feg中的片层阻隔了氧气的进入，另一方面受阻酚基与硫醚键协同抗氧化，进一步提高制得的橡胶的耐氧化效果。
2.通过乳液混合法将功能化石墨烯feg与天然胶混合，提高了功能化石墨烯feg在天然胶中的分散均匀性，同时提高了制得的橡胶制品的热稳定性。
具体实施方式
实施例1：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg1份。其中功能化石墨烯feg是通过偶联剂将叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯接枝到石墨烯上制得的，这里的叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯简称为gm，后续文案中记载的gm均为叔丁基-6-丙烯酸-4-甲基对甲基丙烯酸甲酯。其中炭黑为炭黑n550和炭黑n774质量比为1:1的混合物，防护蜡为防护蜡654和防护蜡9344以质量比为1:1的混合物。防老剂为防老剂3100和防老剂4020中以质量比为1:1的混合物。
一种如上所述的耐氧化天然混炼胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：制备偶联剂溶液，偶联剂为kh590，然后将偶联剂溶液与氧化石墨烯溶液混合，隔绝空气条件下，在氮气保护下，在95℃反应6h制得中间产物，按照gm与氧化石墨烯质量比1:1，将gm接枝到氧化石墨烯上制得功能化石墨烯feg，备用；
步骤s2：加入分散剂op-10，将步骤s1制得的功能化石墨烯feg超声分散在水中，制得悬浮液，按照质量比1:100称取天然胶，然后将天然胶加入到悬浮液中，加入氯化钙溶液破乳，氯化钙溶液的浓度为5mg/ml，过滤、冲洗，制得复合天然胶；
步骤s3：设置辊距0.5mm，将复合天然胶塑化，停放30min，然后对复合胶进行捏炼，依次加入天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg2份，温度120℃排胶，得到混炼胶；
步骤s4：将混炼胶加入开炼机中，加入硫磺2份，左右割刀6次，薄通打三角包8次后，排气下片；
步骤s5：对经过步骤s4处理的混炼胶进行硫化，硫化条件为150℃/8mpa×(t90+5min)，得到硫化后胶料。
实施例2：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑50份、环烷油4份、氧化锌3份、硬脂酸3份、防护蜡3份、防老剂4份、促进剂4份、硫磺3份、防焦剂ctp3份、功能化石墨烯feg2份。其余步骤通实施例1。
实施例3：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg3份。其余步骤通实施例1。
实施例4：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg4份。其余步骤通实施例1。
实施例5：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg5份。其余步骤通实施例1。
实施例6：
一种耐氧化天然混炼胶，包括以下重量组分的原料：天然胶100份、炭黑45份、环烷油3份、氧化锌3份、硬脂酸2份、防护蜡3份、防老剂3份、促进剂2份、硫磺2份、防焦剂ctp2份、功能化石墨烯feg0份。其余步骤通实施例1。
如表1所示，由实施例1-6中的配方所制得的六种胶料，分别命名为1#、2#、3#、4#、5#、6#，其中6#胶料作为对比例，没有加入功能化石墨烯feg，利用流变仪对胶料的相关性能进行测试，流变仪的测试条件为185℃*3min，断裂时间为200pphm臭氧浓度下，拉伸20％*40℃试样发生断裂的时间，得到的测试结果如下：
表1六种胶料的流变仪测试数据
由表1中数据可以看出，随着功能化石墨烯feg的加入，制得橡胶制品的物理机械性能有提高，尤其从断裂时间可以看出，1#-5#胶料的断裂时间相比6#胶料均有增长，进一步说明了本发明中功能化石墨烯feg，提高了制得橡胶的耐臭氧效果，由于功能化石墨烯feg相比氧化石墨烯，分子表面出现了更多的曲面，因此将功能化石墨烯feg掺杂到天然胶中，一方面功能化石墨烯feg中的片层阻隔了氧气的进入，另一方面受阻酚基与硫醚键协同抗氧化，从而提高了橡胶产品在长期接触空气的情况下的使用寿命。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。