本发明是一种制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
碳纤维增强聚酰亚胺复合材料是以碳纤维为增强体、以聚酰亚胺为基体的树脂基复合材料，其耐热性优异，是航空发动机等高技术领域的理想耐高温材料。玻璃化转变温度是复合材料使用温度的关键性指标，其主要由树脂基体决定。因而，提升聚酰亚胺树脂基体的玻璃化转变温度，是目前提高碳纤维增强聚酰亚胺复合材料使用温度的主要方法。
碳纤维在复合材料中主要起力学性能增强作用。为了实现纤维集束和保护，碳纤维表面含有上浆剂。商业化普通碳纤维普遍采用中低温高分子材料(如环氧上浆剂)上浆，尽管上浆材料玻璃化转变温度较低(通常低于200℃)，但由于其含量通常在2％以下，按照共混规则分析，一般认为其不会对聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度带来显著影响。这也使得本领域技术人员，未对从碳纤维角度提高聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度给予充分关注。
技术实现要素：
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的方法，其目的是从碳纤维表面处理角度来实现聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度的提升。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的方法中对碳纤维的上浆处理按以下步骤完成：
步骤一、采用等离子体处理、酸性溶液处理或电化学处理对碳纤维表面进行活化处理；
步骤二、将表面活化处理后的碳纤维浸于浸渍热固性聚酰亚胺溶液或热固性聚酰亚胺前驱体溶液中，进行热处理，得到上浆碳纤维；
所述热固性聚酰亚胺溶液由热固性聚酰亚胺和溶剂ⅰ组成，其中热固性聚酰亚胺分子链末端含有乙炔基、苯乙炔基或降冰片烯基；
所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液由热固性聚酰亚胺前驱体和溶剂ⅱ组成，其中热固性聚酰亚胺前驱体分子链末端含有乙炔基、苯乙炔基或降冰片烯基；
步骤三、采用复合材料成型工艺，将热固性聚酰亚胺树脂基体与上浆碳纤维成型碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；
所述热固性聚酰亚胺树脂分子链末端含有乙炔基、苯乙炔基或降冰片烯。
在一种实施中，步骤二中所述的溶剂ⅰ为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
在一种实施中，步骤二中所述的热固性聚酰亚胺占热固性聚酰亚胺溶液的质量分数为0.1％～3.0％。
进一步，步骤二中热固性聚酰亚胺溶液中的热固性聚酰亚胺和溶剂ⅰ的配比为：苯乙炔封端聚酰亚胺/n-甲基吡咯烷酮，其中，苯乙炔封端聚酰亚胺占热固性聚酰亚胺溶液的质量分数为0.1％。
在一种实施中，步骤二中所述的热固性聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸或聚羧酸胺盐酯。
在一种实施中，步骤二中所述的溶剂ⅱ为乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、去离子水/三乙胺混合溶液或去离子水/二甲基乙醇胺中的一种或几种的混合物。
在一种实施中，步骤二中所述的热固性聚酰亚胺前驱体占热固性聚酰亚胺前驱体溶液的质量分数为0.1％～3.0％。
进一步，步骤二中热固性聚酰亚胺前驱体溶液中的热固性聚酰亚胺前驱体和溶剂ⅱ的配比为以下之一：
苯乙炔封端聚羧酸胺盐酯/乙醇溶液，其中，苯乙炔封端聚羧酸胺盐酯占热固性聚酰亚胺前驱体溶液的质量分数为2％；
苯乙炔封端聚酰胺酸/(去离子/三乙胺混合溶液)，其中，苯乙炔封端聚酰胺酸占热固性聚酰亚胺前驱体溶液的质量分数为0.5％；
降冰片烯封端聚酰胺酸/(去离子/n,n-二甲基乙醇胺混合溶液)，其中，降冰片烯封端聚酰胺酸占热固性聚酰亚胺前驱体溶液的质量分数为1.5％。
在一种实施中，所述碳纤维为短切纤维或长纤维中的一种或两种的混合物。
在一种实施中，步聚三中所述复合材料成型工艺为热压罐成型工艺、模压成型工艺、树脂传递模塑成型工艺或树脂熔渗工艺。热固性聚酰亚胺树脂基体优选以下4种：苯乙炔基封端的2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂a)、苯乙炔基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂b)、苯乙炔基封端的联苯四酸二酐-醚二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺c)、降冰片烯基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂d)。
本发明技术方案的提出是基于本技术方案的发明人在碳纤维/聚酰亚胺树脂基体匹配性方面开展的研究工作，研究中发现，普通碳纤维表面上浆剂影响聚酰亚胺树脂基体固化反应历程，使得树脂交联密度降低，影响复合材料玻璃化转变温度。基于这一研究结果，本发明技术方案提出了对碳纤维上浆工艺的改进，首先对碳纤维进行表面活化处理，表面活化处理后的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺类溶液，得到上浆碳纤维，再将上浆碳纤维与热固性聚酰亚胺树脂基体复合成型，得到碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。对碳纤维表面活化处理可在碳纤维表面形成活性基团，提高上浆剂与碳纤维之间的界面作用，热固性聚酰亚胺类上浆剂可与树脂基体发生固化交联反应，促进了复合材料玻璃化转变温度的提升
本发明技术方案的优点是可明显提升碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度，相比于普通碳纤维增强聚酰亚胺复合材料可提升20℃左右。本发明技术方案是除树脂基体改性以外、提高碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度的新技术途径，可最大程度实现特定树脂基体的聚酰亚胺复合材料使用温度的提升，可有效制备高玻璃化转变温度碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径得到。
实施例及其中具体参数见各实施例和表1。制备得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料，其玻璃化转变温度通过动态热机械分析(dma)法表征。对比例给出了碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的常规制备方法，以说明本发明所述制备方法对于提升碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度的作用。
实施例1：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将2mm的t800短切碳纤维在68％硝酸溶液中活化处理，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺溶液，在200℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺组分，分子链末端含有苯乙炔基，由联苯四酸二酐、二氨基联苯醚和苯乙炔苯酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自n-甲基吡咯烷酮，热固性聚酰亚胺组分的质量分数为0.1％；
步骤3：采用模压成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂a)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例2：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将t800长碳纤维采用nh4hco3溶液电化学处理的方法进行活化，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺前驱体溶液，在120℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺前驱体组分，选自热固性聚羧酸胺盐酯，分子链末端含有苯乙炔基，由联苯四酸二酐、二氨基联苯醚和苯乙炔苯酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自乙醇，热固性聚羧酸胺盐酯前驱体组分的质量分数为2％；
步骤3：采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂b)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例3：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将t800长碳纤维采用nh4hco3溶液电化学处理的方法进行活化，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺前驱体溶液，在120℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺前驱体组分，选自热固性聚酰胺酸，分子链末端含有苯乙炔基，由联苯四酸二酐、二氨基联苯醚和苯乙炔苯酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自去离子水/三乙胺混合溶液，热固性聚酰胺酸前驱体组分的质量分数为0.5％；
步骤3：采用树脂传递模塑(rtm)成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的联苯四酸二酐-醚二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂c)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例4：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将t800长碳纤维采用nh4hco3溶液电化学处理的方法进行活化，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺前驱体溶液，在120℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺前驱体组分，选自热固性聚酰胺酸，分子链末端含有苯乙炔基，由联苯四酸二酐、二氨基联苯醚和苯乙炔苯酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自去离子水/三乙胺混合溶液，热固性聚酰胺酸前驱体组分的质量分数为0.5％；
步骤3：采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂b)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例5：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将2mm的t800短切碳纤维采用等离子体处理(功率120w，空气气氛)的方法进行活化，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺前驱体溶液，在120℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺前驱体组分，选自热固性聚酰胺酸，分子链末端含有苯乙炔基，由联苯四酸二酐、二氨基联苯醚和苯乙炔苯酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自去离子水/三乙胺混合溶液，热固性聚酰胺酸前驱体组分的质量分数为0.5％；
步骤3：采用模压成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂a)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例6：
本实施例中制备碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的步骤如下：
步骤1：将t300长碳纤维采用nh4hco3溶液电化学处理的方法进行活化，得到表面活化处理的碳纤维；
步骤2：将步骤1所述表面活化处理的碳纤维浸渍热固性聚酰亚胺前驱体溶液，在120℃进行热处理，得到上浆碳纤维。所述热固性聚酰亚胺前驱体溶液包括以下两种组分：(1)热固性聚酰亚胺前驱体组分，选自热固性聚酰胺酸，分子链末端含有降冰片烯基，由二苯酮四酸二酐、二氨基联苯醚和降冰片烯二酸酐缩聚反应得到；(2)溶剂组分，选自去离子水/n,n-二甲基乙醇胺混合溶液，热固性聚酰胺酸前驱体组分的质量分数为1.5％。；
步骤3：采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与步骤2所述上浆碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料；所述热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有降冰片烯基，为降冰片烯基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂d)。
本实施例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
对比例1：
本对比例碳纤维种类、聚酰亚胺树脂基体和复合材料成型工艺与实施例1和实施例5相同。
碳纤维为商业化普通t800短切碳纤维。热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂a)。
采用模压成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与普通t800短切碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。
本对比例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
对比例2：
本对比例碳纤维种类、聚酰亚胺树脂基体和复合材料成型工艺与实施例2和实施例4相同。
碳纤维为商业化普通t800长碳纤维。热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为苯乙炔基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂b)。
采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与普通t800长碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。
本对比例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
对比例3：
本对比例碳纤维种类、聚酰亚胺树脂基体和复合材料成型工艺与实施例3相同。
碳纤维为商业化普通t800长碳纤维。热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有苯乙炔基，为联苯四酸二酐-醚二胺型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂c)，与实施例3相同。
采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与普通t800长碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。
本对比例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
对比例4：
本对比例碳纤维种类、聚酰亚胺树脂基体和复合材料成型工艺与实施例6相同。
碳纤维为商业化普通t300长碳纤维。热固性聚酰亚胺树脂基体分子链末端含有降冰片烯基，为降冰片烯基封端的含氟型聚酰亚胺树脂(热固性聚酰亚胺树脂d)。
采用热压罐成型工艺，使热固性聚酰亚胺树脂基体与普通t800长碳纤维形成碳纤维增强聚酰亚胺复合材料。
本对比例所得到的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料玻璃化转变温度见表1。
实施例和对比例碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度见表1。以下实施例和对比例中的碳纤维种类、树脂基体和复合材料成型工艺相同分别相同：实施例1和5与对比例1，实施例2和4与对比例2，实施例3与对比例3，以及实施例6与对比例4。从表1中可以看到，与对比例相比，在碳纤维种类、树脂基体和复合材料成型工艺相同的情况下，采用本发明所述方法制备的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料，其玻璃化转变温度相比普通碳纤维增强聚酰亚胺复合材料明显提升，可提高20℃左右，该技术效果在不同的树脂基体、碳纤维和复合材料成型工艺中均得到验证。上述结果说明本发明所公开方法可有效提升碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度，从而提升复合材料使用温度，可用于高玻璃化转变温度碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备。
表1实施例与对比例碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度
*热固性聚酰亚胺树脂a，苯乙炔基封端的2,3,3′,4′-二苯醚四酸二酐-对苯二胺型聚酰亚胺树脂；热固性聚酰亚胺树脂b，苯乙炔基封端的含氟型聚酰亚胺树脂；热固性聚酰亚胺树脂c，苯乙炔基封端的联苯四酸二酐-醚二胺型聚酰亚胺树脂；热固性聚酰亚胺树脂d，降冰片烯基封端的含氟型聚酰亚胺树脂。