本发明涉及热交换新风膜领域，具体涉及一种抗病毒全热交换新风膜的制备方法。
背景技术：
近年来，新型流感等各种病毒如sars病毒、ebola病毒、h1n1病毒、ncp病毒等导致的感染症威胁到人类的生命，促使人类不得不采取各种抗菌、抗病毒措施以保护自身的生命安全。
传统的有机小分子抗菌剂存在性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。近年来带有抗菌基团的有机高分子化合物恰好可以克服上述缺点，它将抗菌基团共价结合在不溶性载体上，不仅可以重复利用,且抗菌基团集中在载体表面，杀菌高效快速，因此高分子抗菌剂正成为当今研究和开发的一个热点。
随着室外污染越来越严重，新风越来越受人们欢迎，但市面上大多数新风机中核心部件热交换芯使用纸芯，不仅缺乏杀菌功能，长时间使用还会出现滋生霉菌，同时室内外空气中弥漫大量病毒气溶胶，长时间使用会引起消费者呼吸道疾病。市场急需具有抗菌、杀病毒全热交换芯。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供了一种抗病毒全热交换新风膜的制备方法，通过季铵盐类聚合物和高透湿聚合物在溶剂中共混后，涂覆在多孔基材上从而制备抗病毒的全热交换新风膜。
以下说明本发明的要点。
一种抗病毒全热交换新风膜的制备方法，包括以下步骤：
1)通过卤代烃和氨基化合物单体反应得到可聚合性季铵盐；
2)将可聚合性季铵盐与小分子单体共聚反应，得到季铵盐类聚合物(即季铵盐共聚物)；
3)将季铵盐类聚合物、高透湿聚合物在溶剂中溶解，得到涂布溶液，将涂布溶液涂覆在多孔基材上，烘干后得到抗病毒的全热交换新风膜。
本发明抗病毒的全热交换新风膜，高分子季按盐类聚合物作为高透湿高分子的共混材料，形成均匀相容体系，链段之间互相缠绕，季铵盐的极性基团更利于新风膜的潜热交换，减少季铵盐类聚合物在水汽交换过程中的析出，使得季铵盐类聚合物具有快速、长效、低毒的杀病毒性能，且化学性稳定，容易加工。
步骤1)中，所述的卤代烃的碳原子数为2～10，所述的卤代烃为对氯甲基苯乙烯、一氯丙烯、4-溴-2-戊烯、溴丙烷、对氯甲基苯乙烯中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)；
所述的氨基化合物单体碳原子的数量在3-18卤代烃碳原子的数量在2-10，防止过短的减弱季铵盐类聚合物在溶剂中自我形成胶束，增强细菌亲脂性磷脂双分子层的相容性，防止过长烷基链段导致分子链团聚，活性官能团被包裹在内部，失去其杀菌、抗病毒效果。
所述的氨基化合物单体的烷烃上碳原子数为3-18，苯环个数不超过2，所述的氨基化合物单体为丙基二甲基叔胺、三乙胺、十二烷基二甲基叔胺、辛烷基二甲基叔胺中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)；
通过卤代烃和氨基化合物单体反应，具体包括：
将卤代烃和氨基化合物单体加入至丙酮中，加热至丙酮回流，反应1～4h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤后抽滤，将滤出的产物真空干燥后，得到可聚性季铵盐。
所述的卤代烃和氨基化合物单体的质量比为12.3～26：15.8～21.4。
所述的可聚合性季铵盐(即高分子季铵盐)分子量为20kda-100kda。
步骤2)中，所述的小分子单体为丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种。
将可聚合性季铵盐与小分子单体共聚反应，具体包括：
在氮气氛围下，将可聚合性季铵盐、小分子单体和引发剂滴加到溶剂中，升温至55～65℃，反应5～6h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐类聚合物；
所述的可聚合性季铵盐与小分子单体的质量比为6.2～14：2.2～6.3。
所述的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、甲苯、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)。
步骤3)中，所述的高透湿聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧基丁苯、乙基纤维素、醋酸纤维素、硝化纤维素、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化三元乙丙橡胶、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚苯醚中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)；进一步优选，，所述的高透湿聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙基纤维素、磺化聚砜、中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)。
所述的季铵盐类聚合物和高透湿聚合物的质量比为1.5～3：7～8.5。
所述的溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、甲苯、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种(即一种或两种以上，包括两种)。
将涂布溶液以10～80μm涂布厚度涂覆在多孔基材上。
所述的多孔基材为聚乙烯微孔膜、尼龙66滤膜、酸酸纤维素酯膜、聚偏氟乙烯微孔膜、氧化铝滤膜、湿法pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)多孔无纺布、pp(聚丙烯)微孔膜、pc(聚碳酸酯)核孔膜中的一种。
最优选的，一种抗病毒全热交换新风膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将一氯丙烯和三乙胺加入丙酮，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚合性季铵盐；
所述的一氯丙烯与三乙胺的质量比为15.4：20.4；
2)在氮气氛围下，将10.8g可聚合性季铵盐、6.3g苯乙烯和0.05g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到二甲基甲酰胺中，升温55℃，反应6h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物；
所述的可聚合性季铵盐、苯乙烯、引发剂的质量比为10.8g：6.3g：0.05g；
3)将季铵盐共聚物和聚乙烯醇(安徽皖维，1799)溶解在二甲基甲酰胺中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在pp微孔膜(佛山市三水通兴，60克重)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜；
所述的季铵盐共聚物、聚乙烯醇、二甲基甲酰胺的质量比为3g：7g：200g。
该具体方法得到的抗病毒的全热交换新风膜的水蒸气透过率g/(24h·m2)为7246.17，空气透过量ml/m2/24h·0.1pa为8.32×106，平均病毒灭活对数值为4.17，季铵盐类聚合物和高透湿性聚合物共混后，涂覆在多孔基材上制备的新风膜不仅具有抗病毒性能，还具有优异的高潜热交换性能，性能十分优异。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明抗病毒的全热交换新风膜，高分子季按盐类聚合物作为高透湿高分子的共混材料，形成均匀相容体系，链段之间互相缠绕，季铵盐的极性基团更利于新风膜的潜热交换，减少季铵盐类聚合物在水汽交换过程中的析出，使得季铵盐类聚合物具有快速、长效、低毒的杀病毒性能，且化学性稳定，容易加工。季铵盐类聚合物和高透湿性聚合物共混后，涂覆在多孔基材上制备的新风膜不仅具有抗病毒性能，还具有优异的高潜热交换性能。
本发明通过在季铵盐类聚合物和高透湿聚合物在溶剂中共混后，涂覆在多孔基材上而制备抗病毒的全热交换新风膜。该抗病毒全热交换新风膜，具有高显热、潜热交换能力，同时较强的静电吸引能力能捕获并杀死空气中病毒，到达对室内外空气杀菌净化作用。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的抗病毒新风膜的形成方法中，合成抗病毒季铵盐聚合物，在溶液中和高透湿聚合物共混后以抗病毒性透湿溶液涂覆于多孔基膜之后，进行干燥处理来形成抗病毒性新风膜。
以下，列举实施例来更具体地说明本发明。
实施例1
26g对氯甲基苯乙烯和19.6g丙基二甲基叔胺加入丙酮溶液，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚性季铵盐。
在氮气氛围下，将14g可聚合性季铵盐、3.2g丙烯睛和0.1g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到溶剂dmf(二甲基甲酰胺)中，升温65℃，反应5h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物。
将2g的季铵盐共聚物和8g聚乙烯醇(安徽皖维，1799)溶解在200gdmf(二甲基甲酰胺)中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在湿法多孔pet无纺布(杭州清澜，45克重)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
实施例2
15.4g一氯丙烯和20.4g三乙胺加入丙酮溶液，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚性季铵盐。
在氮气氛围下，将10.8g可聚合性季铵盐、6.3g苯乙烯和0.05g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到溶剂dmf中，升温55℃，反应6h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物。
将3g的季铵盐共聚物和7g聚乙烯醇(安徽皖维，1799)溶解在200gdmf中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在pp微孔膜(佛山市三水通兴，60克重)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
实施例3
14.8g4-溴-2-戊烯和19.6g丙基二甲基叔胺加入丙酮溶液，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚性季铵盐。
在氮气氛围下，将6.9g可聚合性季铵盐、5.3g丙烯酸甲酯和0.1g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到溶剂dmac(二甲基乙酰胺)中，升温65℃，反应5h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物。
将1.5g的季铵盐共聚物和8.5g聚丙烯酸(山东鑫泰，30％paa)溶解在200gdmac(二甲基乙酰胺)中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在pp微孔膜(佛山市三水通兴，60克重)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
实施例4
12.3g溴丙烷和21.4g十二烷基二甲基叔胺加入丙酮溶液，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚性季铵盐。
在氮气氛围下，将6.8g可聚合性季铵盐、2.2g丙烯酰胺和引发剂0.05g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)中，升温65℃，反应5h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物。
将2g的季铵盐共聚物和8g乙基纤维素(美国亚什兰，n10pharm)在200gnmp中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在尼龙66微孔膜(迈博瑞，0.45um)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
实施例5
15.3g对氯甲基苯乙烯和15.8g辛烷基二甲基叔胺加入丙酮溶液，加热至丙酮回流，反应2h，加入正庚烷得到沉淀物，用丙酮洗涤三次后抽滤，将滤出的产物真空干燥至恒重，得到可聚性季铵盐。
在氮气氛围下，将6.2g可聚合性季铵盐、3.8苯丙烯和0.1g引发剂(偶氮二异丁腈)缓慢滴加到溶剂dmf中，升温65℃，反应5h，加入去离子水得到沉淀物，洗涤三次后抽滤，将分离出的产物真空干燥，得到季铵盐共聚物。
将2g的季铵盐共聚物和8g磺化聚砜(上海昀力新材料，磺化度20％)在200gdmf中溶解，将溶液以30μm涂布厚度涂覆在尼龙66微孔膜(佛山市三水通兴，60克重)上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
对比例1
将10g聚乙烯醇溶解在200g的水中，将溶液以30um涂布厚度涂覆在湿法多孔pet无纺布上，放置烘箱烘干，得到的全热交换新风膜。
对比例2
将10g聚丙烯酸溶解在200g的水中，将溶液以30um涂布厚度涂覆在pp微孔膜膜上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
对比例3
将10g乙基纤维素溶解在200g的乙醇中，将溶液以30um涂布厚度涂覆在尼龙66微孔膜上，放置烘箱烘干，得到抗病毒的全热交换新风膜。
测试方法：
需说明的是，对于以下的实施例和比较例，采用《gb/t1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》的方法评价新风膜的透水蒸气性能。
采用《gb-t1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》方法评价新风膜的气体阻隔性能。
新风膜抗病毒判断方法：
1、细胞毒性实验
参考标准iso18184-2019及《消毒技术规范》2002版，裁剪测试样品备用，分别评价测试样品对细胞的毒性。
2、病毒杀灭实验
参考标准iso18184-2019及《消毒技术规范》2002版，测试样品与冠状病毒hcov-229e悬液接触作用60分钟，回收样品检测病毒滴度，实验设置空白对照。
表1一种抗病毒全热交换新风膜检测结果
表2一种抗病毒全热交换新风膜冠状病毒hcov-229e的杀灭作用和杀灭负对数值
注：三次实验的平均灭活对数值≥4，可判断对病毒有灭活作用。
结论：实施例1-5和相比对比例1-3，膜材具备了抗病毒能力，而且在加入季铵盐聚合物后对水蒸气透过率有所提升，结论认为季铵盐类聚合物和高透湿性聚合物共混后，涂覆在多孔基材上制备的新风膜不仅具有抗病毒性能，还具有优异的高潜热交换性能。