一种无硫磷有机钼配合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机物制备
技术领域：
，涉及一种无硫磷有机钼配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种无硫磷有机钼配合物及其制备方法和在润滑油脂中的应用。
背景技术：
：汽车工业的快速发展加剧了全球能源消耗和环境污染。摩擦与磨损是引起能源损失、造成材料损耗或者破坏的主要因素之一，各个国家纷纷出台了一系列新的环保法规，要求降低汽车油耗、减少排放和延长发动机寿命。有机钼是一类兼具极压、抗磨、减摩及抗氧化等诸多优点的多效润滑添加剂，常用作摩擦改进剂或抗磨减摩添加剂，广泛应用于发动机机油、轧制液、工业润滑脂、武器炮弹润滑涂层等领域。钼化合物润滑材料在众多的润滑材料占有非常重要的地位，是因其具有优良的摩擦学性能，可显著改善润滑剂的抗磨减摩性能，有效降低摩擦副表面的摩擦和磨损，显示良好的高温抗氧化性能，还可提高发动机的机械效率，明显改善汽车燃油经济性。最常用的含钼化合物有：二硫化钼(mos2)、油溶性二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钼(modtc)和二烷基二硫代磷酸硫化氧钼(modtp)等。研究证明有含钼润滑材料具有非常突出的减摩抗磨性能，然而这类化合物大多都含有硫、磷元素，在使用过程中会产生大量有害物质，会对机械设备产生一定的侵蚀。随着工业发展和环保法规的日益严格，有机钼添加剂将向着更髙性能和低磷低硫，甚至无磷硫的方向不断发展。王严绪等通过油酸酰胺和蓖麻油酰胺与钼酸铵混合，减压加热4-5小时，得到了一种棕红色非硫磷有机钼添加剂。张卫东等采用含有羟基的有机化合物、无机二氯二氧化钼(moo2cl2)和三乙胺为原料，制得了一种无硫磷有机钼添加剂(参见专利文献cn107090004a中的记载)。韩恒文等以脂肪酸、羟乙基乙二胺、氧化钼为原料，合成了一种无硫磷有机钼摩擦改进剂，具有优异的减摩抗磨性能。陶德华等提出了一种环烷酸有机钼的制备方法，以三氧化钼为钼源，加入氢氧化钠使其形成钼酸钠，再与环烷酸反应，反应完成后用盐酸调节ph值得到有机钼添加剂。郭志光等提出了一种无硫磷有机钼配位化合物(mcc)的合成方法，其选择以氧化钼为钼源，(二-9-十八碳烯-1，6-已二酰胺)为配体，合成了有机无硫磷的钼配合物。龚民等提出了一种以二羟乙基十八胺为配体，钼酸铵为钼源，合成一种新型非硫磷有机钼添加剂n-十八烷基亚胺二乙醇钼酸二酯。上述研究结果表明无硫磷有机钼配合物以及配合物具有较好的热稳定性，和优异的减摩性能和极压性能。综上所述，目前无硫磷有机钼配合物以及配合物润滑添加剂的制备方法，主要选择无机的氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、二氯合二氧化钼等为钼源，以有机钼以及有机钼配(水)合物为钼源的无硫磷有机钼配合物及配合物的制备方法尚未见大规模报道。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无硫磷有机钼配合物的制备方法及其应用。利用乙酰丙酮钼以及其络合物为钼源，解决了无机钼源在有机溶剂的反应体系中的非均相问题，制备了不同类型的无硫磷有机钼配合物。该类钼配合物的制备工艺绿色环保，反应条件温和，分离简单高效，钼含量高，减磨抗磨性能优异，具有广阔的应用前景。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明还提供一种无硫磷有机钼配合物的制备方法，包括以下步骤：将有机配体与钼源化合物在0～150℃的温度下反应2～72小时，即得。优选地，所述有机配体包括具有以下式iii或式iv所示的结构简式：其中，r为c3～c50的直链或支链烷基，或者为含有以下式a到式f所示的直链或支链烷基，式a到式f中，r3为c3～c50的直链或支链烷基；x1、x2各为n或者o元素；所述制备方法的化学方程式如下：优选地，所述钼源化合物为六价钼的乙酰丙酮配合物；优选地，所述六价钼的乙酰丙酮配合物包括：moo2(acac)2(二(乙酰丙酮)氧化钼，简称乙酰丙酮钼)、moo(oh)(acac)2·4h2o(乙酰丙酮氢氧化钼)、mo2o3(acac)4(乙酰丙酮三氧化二钼)，其中acac为acetylacetonate的缩写。优选地，所述六价钼的乙酰丙酮配合物为乙酰丙酮钼。若采用的配体为其他配体时，如带有苯环等小分子配体时，则其制备的有机钼配合物的油溶性很差，无法作为润滑油添加剂应用于润滑油领域中。优选地，所述有机配体与钼源化合物的摩尔比为1：0.5-1.5。若摩尔比不在该范围时，则会导致配合物产率低，或者得不到目标产物。优选地，所述反应在溶剂条件下进行，或在无溶剂条件下进行；所述在有溶剂条件下进行时，溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇、丙三醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、煤油。更优选地，本发明的合成方法可以在无溶剂条件下进行。而文献报到现有方法都是在有机溶剂中反应。本发明还提供了一种无硫磷有机钼配合物，所述配合物具有以下式i或式ii的结构简式：其中，r1、r2各为c3～c50的直链或支链烷基，或者为含有以下式a到式f所示的直链或支链烷基，式a到式f中，r3为c3～c50的直链或支链烷基；x1、x2各为n或者o元素；优选地，所述配合物中，钼含量大于7％，更优选钼含量为3-30％。优选地，所述配合物为以下结构简式中的至少一种：其中r为c10h22；其中r为c15h30；其中r为c15h30。本发明还提供了一种无硫磷有机钼配合物作为润滑油添加剂的应用，所述无硫磷有机钼配合物在润滑油中的添加量为0.01-15wt.％。本发明还提供了一种含有润滑油添加剂的润滑油，所述润滑油添加剂为前述的无硫磷有机钼配合物，所述润滑油添加剂的添加量为0.01-15wt.％。优选地，所述润滑油还包括二烷基二硫代磷酸锌(zddp)；所述无硫磷有机钼配合物与zddp的添加比例为1：1。现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明是在综合考虑以往有机钼化合物产品性能的基础上，使该类产品具有以下性能特点：第一：该产物有较好的摩擦学性能。作为润滑油添加剂能明显提高润滑油的减摩抗磨性能。第二：能扩大油品的负载使用范围。作为润滑油添加剂具有较好的极压性能，使得润滑油品可以承受一定的高压载荷。第三：此类无硫磷/低硫有机钼配合物润滑油添加剂属于绿色环保产品。使用过程中无硫磷元素的有害物质的排放，有利于保护机械设备及自然环境。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1是实施例1制得的ehda-mo的红外光谱图；图2是实施例2制得的boda-mo的红外光谱图；图3是实施例3制得的gmo-mo的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1将5.4g的2-羟基十二烷基二乙醇胺(ehda)溶于无水乙醇溶液中，加入1.6g乙酰丙酮钼moo2(acac)2(cas:17524-05-9,化学式:c10h14moo6)(所述ehda和乙酰丙酮钼的摩尔比为2:1)，在80℃下加热回流搅拌反应24h，反应溶液变成墨绿色，终止反应，冷却至室温后离心去除不溶物，收集上层清液，减压旋除溶剂后得到一种无硫磷有机钼配合物的蓝绿色粘稠油状膏体(双2-羟基十二烷基二乙醇胺钼配合物ehda-mo)6.10g，产率82.10％，其中钼含量为10.03％。上述反应方程式：r为c10h22。实施效果：图1为实施例1产物的红外光谱分析示意图，分析结果如下：ir(cm-1):3418(-oh)；2922,2853(-ch2-，-ch3)；897,917(mo＝o)；582,481(mo-o),红外光谱图可以确定所得化合物为目标化合物。实施例2将5.4g的油酸二乙醇胺(boda)溶于无水乙醇溶液中，加入1.6g乙酰丙酮钼moo2(acac)22(所述boda和乙酰丙酮钼的摩尔比为2:1)，在80℃下加热回流搅拌反应36h，反应溶液变成墨绿色，终止反应，冷却至室温后离心去除不溶物，收集上层清液，减压旋除溶剂后得到一种无硫磷有机钼配合物的蓝绿色粘稠油状膏体(油酸二乙醇胺钼配合物boda-mo)6.26g，产率76.55％,其中钼含量为9.69％。上述反应方程式：r为c15h30实施效果：图2是实施例2产物的红外光谱分析示意图，分析结果如下：ir(cm-1)：3187,3138(-nh,-oh)；2921，2852(-ch2-，-ch3)；916,937(mo＝o)；513,540(mo-o)，红外光谱图可以确定所得化合物为目标化合物。实施例3将6.85g的甘油单油酸酯(gmo)溶于无水乙醇溶液中，加入3.12g乙酰丙酮钼mo(acac)2(所述gmo和乙酰丙酮钼的摩尔比为2:1)，在80℃下加热回流搅拌48h，终止反应后离心去除不溶物，收集上层清液，减压旋除溶剂后得到一种无硫磷有机钼配合物的蓝绿色粘稠油状膏体(gmo-mo)8.06g，产率85.33％,其中钼含量为7.68％。上述反应方程式：r为c15h30实施效果：图3为实施例3产物的红外光谱分析示意图，分析结果如下：ir(cm-1)：2919，2850(-ch2-，-ch3)；917,938(mo＝o)；513,493(mo-o)，红外光谱图可以确定所得化合物为目标化合物。将各实施例制备的无硫磷有机钼配合物润滑油脂添加剂中的钼含量icp测试结果整理至表1。表1ehda-mo10.03％boda-mo9.69％gmo-mo7.68％性能测试例：摩擦性能对比测试(1)将以上实施例1、2、3得到的三种无硫磷有机钼配合物作为润滑油脂添加剂应用于润滑油中进行了极压抗磨性能测试如下，其测试方法如下：按照gb3142-82标准，将基础润滑油(油酸季戊四醇，peto)、实例1、实施例2、实施例3制得的三种有机无硫磷有机钼配合物分别添加在基础润滑油中，搅拌均匀后进行最大无卡咬负荷(pb值)的测定(添加量为1.5wt％)。测试方法如下：使用厦门试验机厂产的ms-10j型四球试验机，济南试验机厂产的mmw-1立式万能摩擦磨损试验机，所用钢球为二级gcr15标准钢球(aisi-52100)，其直径为12.7mm，硬度为59～61hrc。在室温下进行，转速为1760rpm。测试结果见表2所示：表2浓度(wt％)pb值(n)基础润滑油100490实施例11.5684实施例21.5731实施例31.5654(2)用济南试验机厂生产的ms-10j立式万能磨床进行摩擦磨损试验，在392n，294n负荷下，测试基础润滑油、基础润滑油中添加商品zddp(二烷基二硫代磷酸锌)或实施例1、实施例2、实施例3的三种不同类型的无硫磷有机钼配合物以及三种不同类型的无硫磷有机钼配合物与zddp的复配物的效果，实验时间为30分钟，各添加剂含量为1.5wt％，转速为1450rpm的磨斑直径(wsd)。所用钢球为二级gcr15标准钢球(aisi-52100)，其直径为12.7mm，硬度为59～61hrc。实验在室温下进行，其结果见表3所示：表3结果显示，本发明实施例中合成的有机钼配合物能有效减小摩擦系数(cof)和磨斑直径(wsd)，实施例1-3效果远远优于市售的产品zddp，且与zddp进行复配，减摩抗磨性能进一步提高，证明该类有机钼添加剂和zddp具有较好的协同作用。本发明技术方案具有如下优势：工艺绿色环保，反应条件温和，分离简单高效，钼含量高，减摩抗磨性能优异，具有广阔的应用前景。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页12