1.本发明涉及一种锂电电解液添加剂的制备方法，特别涉及硫酸烷基酯的制备方法。
背景技术：
2.硫酸乙烯酯(dtd)是锂离子电池中非常重要的添加剂，其可在锂离子电池正极表面氧化成膜及负极表面还原成低阻抗膜，有效提升锂离子电池的高低温循环性能及高温存储性能。
3.现有的将亚硫酸烷基酯氧化制备硫酸烷基酯的方法，一般使用过渡金属钌的氧化物、氯化物、络合物作为催化剂，以高锰酸钾、次氯酸钠为、高碘酸钠为氧化剂；可见于参考文献1(rist,ystein；carlsen,per h.j.；molecules；vol.10；nb.9；(2005)；p.1169-1178)。该方法操作简单，收率较高。但由于使用的钌催化剂价格昂贵，在反应体系中以络合配位的方式与底物结合，反应结束后催化剂难以回收。另外，该反应使用了高锰酸钾等氧化剂，上述氧化剂在反应结束后会产生大量含盐有机废水，提高了三废处理费用，该路线并不经济和环保。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种经济、环保的硫酸烷基酯的制备方法。
5.本发明的目的可以这样实现，设计一种硫酸烷基酯的制备方法，包括以下步骤：以亚硫酸烷基酯为原料，掺杂tio2为催化剂，与氧化剂经过光催化氧化反应后，得到含对应的硫酸烷基酯的混合液；混合液经过离心、超滤、浓缩、重结晶得到高纯的硫酸烷基酯。
6.进一步地，将亚硫酸烷基酯、催化剂、溶剂投入反应釜中搅拌混匀，得到混合料液；其中催化剂的质量份数为亚硫酸烷基酯的0.5％～20％，溶剂的质量份数为亚硫酸烷基酯的3～10倍；搅拌混合均匀后，混合料液与氧化剂经过静态混合器混匀，并输送至光催化反应器中反应；反应结束后，混合液经过离心、超滤分离回收催化剂，滤液经过重结晶分离，得到高纯的硫酸烷基酯；
7.所述的氧化剂为气体时，与混合料液的流速比为(1～3)：1；所述的氧化剂为液体时，氧化剂与混合料液流速比为(0.5～2)：1。
8.进一步地，所述亚硫酸烷基酯为链状亚硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅰ所示；或为环状亚硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅱ所示；
9.通式ⅰ：通式ⅱ：
10.其中：m为整数1,2,3；r1、r2、r3、r4、r5为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～10的烃基；
11.对应氧化得到硫酸烷基酯为链状硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅲ所示；或为环状硫酸酯，其结构式为通式ⅳ所示；
12.通式ⅲ：通式ⅳ：
13.其中：n为整数1,2,3；r6、r7、r8、r9、r10为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～10的烃基。
14.进一步地，所述亚硫酸烷基酯为亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸甲乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-乙基亚硫酸乙烯酯、4-丙基亚硫酸乙烯酯、4-氟代亚硫酸乙烯酯、4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二氟代亚硫酸乙烯酯、4,4’,5,5
’-
全氟代亚硫酸乙烯酯的其中一种；
15.对应的产物硫酸烷基酯为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸甲乙酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4-三氟甲基硫酸乙烯酯、4,5-二氟代硫酸乙烯酯、4,4’,5,5
’-
全氟代硫酸乙烯酯的其中一种。
16.进一步地，所述催化剂为纳米二氧化钛催化剂，晶型结构为锐钛矿结构，暴露面为{101}，平均粒径为10～200纳米，平均比表面积为10～1000；结构通式为ti
1-x-y
l
x
qyo2，其中：0≦x≦1,0≦y≦1，且0《x+y≦1，其中l为掺杂金属元素，q为掺杂非金属元素，含有l或q的化合物具有半导体性，l为zn、cd、w、sr、zr、sn、ta、mo、fe、ga中的一种或两种，q为si、c、n、p、as、se中的一种或两种。
17.更进一步地，纳米二氧化钛催化剂为经过fe3o4、zno、zro、gao、gan、gap、gaas、sin其中一种或两种掺杂的纳米tio2。
18.进一步地，氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过碳酸钠中的一种。
19.更进一步地，氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水中的一种。
20.进一步地，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、单氟苯、间二氟苯、均三氟苯、全氟苯、氯代苯、均三氯苯、溴代苯、环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或两种。
21.进一步地，光催化氧化反应中使用的光源为uv-a波段315nm-400nm的紫外光。
22.进一步地，催化剂的制备，包括以下步骤：将质量份数为100:(0～5):(0～5):(100～1000):(20～30)的钛源、掺杂化合物之一、掺杂化合物之二、溶剂、分散剂投入容器中，其中掺杂化合物之一与掺杂化合物之二的份数不同时为零，用均质机分散，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于100～400℃下保温1～8小时；反应结束后，过滤，滤饼用乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm；滤饼于室温下，真空干燥8～12小时，得到前驱体；将前驱体用坩埚盛放，置于管式炉中，在氩或氨气氛中，梯度升温1～120分钟升至400～800℃，并保温1～4小时；反应结束，降至室温，即得催化剂；钛源为硫酸氧钛、硝酸氧钛、四氯化钛、钛酸叔丁酯的其中之一；掺杂化合物之一、掺杂化合物之二为上面所述含有l或q的化合物；溶剂为去离子水、乙醇、丙酮其中之一；分散剂为peg200或peg400。
23.本发明使用了一定配比组成的半导体掺杂二氧化钛作为催化剂，催化剂反应结束后容易回收和再用。另外，使用了氧气、臭氧、双氧水或有机过氧化物作为氧化剂，副产物较少，没有含盐废水产生，降低了三废处理费用。实现了简单条件下，将亚硫酸酯一步氧化成硫酸酯。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
25.一种硫酸烷基酯的制备方法，包括以下步骤：将亚硫酸烷基酯、掺杂tio2为催化剂、溶剂投入反应釜中搅拌混合，其中催化剂的质量份数为亚硫酸烷基酯的0.5％～20％，溶剂的质量份数为亚硫酸烷基酯的3～10倍；搅拌混合均匀后，混合料液与氧化剂经过静态混合器混匀，并输送至光催化反应器中反应；反应结束后，混合液经过离心、超滤分离回收催化剂，滤液经过重结晶分离，得到高纯的硫酸烷基酯；所述的氧化剂为气体时，氧化剂与混合料液的流速比为(1～3)：1；所述的氧化剂为液体时，氧化剂与混合料液流速比为(0.5～2)：1。
26.所述亚硫酸烷基酯为链状亚硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅰ所示；或为环状亚硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅱ所示；
27.通式ⅰ：通式ⅱ：
28.其中：m为整数1,2,3；r1、r2、r3、r4、r5为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～10的烃基；
29.由链状亚硫酸烷基酯对应氧化得到硫酸烷基酯为链状硫酸烷基酯，其结构式为通式ⅲ所示；或由环状亚硫酸烷基酯对应氧化得到硫酸烷基酯为环状硫酸酯，其结构式为通式ⅳ所示；
30.通式ⅲ：通式ⅳ：
31.其中：n为整数1,2,3；r6、r7、r8、r9、r10为氢原子、卤原子、或者碳原子数为1～10的烃基。
32.所述亚硫酸烷基酯，优选为亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸甲乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、4-乙基亚硫酸乙烯酯、4-丙基亚硫酸乙烯酯、4-氟代亚硫酸乙烯酯、4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二氟代亚硫酸乙烯酯、4,4’,5,5
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全氟代亚硫酸乙烯酯；
33.与亚硫酸烷基酯优选一一对应的产物硫酸烷基酯，亚硫酸二甲酯对应为硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯对应为硫酸二乙酯，亚硫酸二丙酯对应为硫酸二丙酯，亚硫酸甲乙酯对应为硫酸甲乙酯，亚硫酸乙烯酯对应为硫酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯对应为硫酸丙烯酯，4-甲基
亚硫酸乙烯酯对应为4-甲基硫酸乙烯酯，4-乙基亚硫酸乙烯酯对应为4-乙基硫酸乙烯酯，4-丙基亚硫酸乙烯酯对应为4-丙基硫酸乙烯酯，4-氟代亚硫酸乙烯酯对应为4-氟代硫酸乙烯酯，4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯对应为4-三氟甲基硫酸乙烯酯，4,5-二氟代亚硫酸乙烯酯对应为4,5-二氟代硫酸乙烯酯，4,4’,5,5
’-
全氟代亚硫酸乙烯酯对应为4,4’,5,5
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全氟代硫酸乙烯酯。
34.所述催化剂为纳米二氧化钛催化剂，晶型结构为锐钛矿结构，暴露面为{101}，平均粒径为10～200纳米，平均比表面积为10～1000；结构通式为ti
1-x-y
l
x
qyo2，其中：0≦x≦1,0≦y≦1，且0《x+y≦1，其中l为掺杂金属元素，q为掺杂非金属元素，含有l或q的化合物具有半导体性，l为zn、cd、w、sr、zr、sn、ta、mo、fe、ga中的一种或两种，q为si、c、n、p、as、se中的一种或两种。优选地，纳米二氧化钛催化剂为经过fe3o4、zno、zro、gao、gan、gap、gaas、sin其中一种或两种掺杂的纳米tio2。使用掺杂的二氧化钛，可催化亚硫酸酯氧化成硫酸酯。
35.上述催化剂的制备，采用溶剂热制备无机纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将质量份数为100:(0～5):(0～5):(100～1000):(20～30)的钛源、掺杂化合物之一、掺杂化合物之二、溶剂、分散剂投入容器中，其中掺杂化合物之一与掺杂化合物之二的份数不同时为零，用均质机分散，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于100～400℃下保温1～8小时；反应结束后，过滤，滤饼用乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm；滤饼于室温下，真空干燥8～12小时，得到前驱体；将前驱体用坩埚盛放，置于管式炉中，在氩或氨气氛中，梯度升温1～120分钟升至400～800℃，并保温1～4小时；反应结束，降至室温，即得催化剂。
36.钛源为硫酸氧钛、硝酸氧钛、四氯化钛、钛酸叔丁酯等；掺杂化合物之一、掺杂化合物之二为上述含有l或q的化合物；溶剂为去离子水、乙醇、丙酮等；分散剂可以为peg200，peg400或其他类似的分散剂。
37.将质量比100:(1.5～2):(3～3.5):(220～250):(20～30)的硫酸氧钛、掺杂化合物之一、掺杂化合物之二、去离子水、peg200投入容器中，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于200℃下保温4小时；反应结束后，过滤，滤饼用75％乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm；滤饼于室温下，真空干燥12小时，得到前驱体；将前驱体用坩埚盛放，置于管式炉中，在氩或氨气氛中，梯度升温30分钟升至600～650℃，并保温3～4小时；反应结束，降至室温，即得催化剂。
38.催化剂的制备方法为溶剂热制备无机纳米颗粒的方法，对催化剂合成过程的投料顺序、操作步骤也不做限制。
39.氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过碳酸钠中的一种。优选地，氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水中的一种，使得氧化剂的成本较低。
40.溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、单氟苯、间二氟苯、均三氟苯、全氟苯、氯代苯、均三氯苯、溴代苯、环丁砜、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或两种
41.光催化氧化反应中使用的光源为uv-a波段315nm～400nm的紫外光，具有较好的催化作用。
42.本发明使用了一定配比组成的半导体掺杂二氧化钛作为催化剂，催化剂反应结束后容易回收和再用。另外，使用了氧气、臭氧、双氧水或有机过氧化物作为氧化剂，副产物较
少，没有含盐废水产生，降低了三废处理费用。实现了简单条件下，将亚硫酸酯一步氧化成硫酸酯。
43.本发明涉及的原辅料，除催化剂为自制外，其余均来自市售，并无限制。
44.本发明所使用的光催化反应器，平推流流型的高流速列管式光反应器，尤其是微通道反应器。所述的反应器，可以为自行设计，也可以是商业化的管式光反应器，如康宁微通道g1光反应器。对反应器选型并无限制。
45.实施例1：
46.催化剂前驱体的制备：将质量比100:1.5:3:250:20的硫酸氧钛、氯化锌、硫酸铁、去离子水、peg200投入烧杯中，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于200℃下保温4小时。反应结束后，过滤，滤饼用75％乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm。滤饼于室温下，真空干燥12小时。即得tio2前驱体。
47.催化剂的制备：将滤饼用铂金坩埚盛放，置于管式炉中，在氩气氛中，梯度升温60分钟升至650℃，并保温4小时。反应结束，降至室温，即得催化剂。
48.将称量好的亚硫酸乙烯酯、催化剂、氟苯以质量比1:0.005:3投入动态反应釜中搅拌均匀，用计量泵将料液打入康宁微通道g1光反应器中，流速为20ml/min，同时将空气输送至反应器中，流速为10ml/min，前5块板温度设置为80℃，第六块板温度设置为0℃。所使用的辐照光源为365nm的紫外灯管,料液停留时间为1分钟。
49.料液经过反应器后收集，用离心机离心，取上清液，用0.02μm超滤膜压滤。滤液经gc分析，原料亚硫酸乙烯酯转化率为77％。旋蒸浓缩脱挥，浓缩液加乙腈溶解，再加入甲苯，并于-20℃下过夜析晶，将母液趁冷过滤，即可得到产品，收率69％，纯度为99.80％。
50.实施例2：
51.催化剂前驱体的制备：将质量比100:5:250:20的硫酸氧钛、硫酸铁、去离子水、peg200投入烧杯中，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于200℃下保温4小时。反应结束后，过滤，滤饼用75％乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm。滤饼于室温下，真空干燥12小时。即得tio2前驱体。
52.催化剂的制备：将滤饼用铂金坩埚盛放，置于管式炉中，在氩气氛中，梯度升温60分钟升至650℃，并保温4小时。反应结束，降至室温，即得催化剂。
53.将称量好的亚硫酸丙烯酯、催化剂、溶剂二氯乙烷以质量比1:0.2:10投入动态反应釜中搅拌均匀，用计量泵将料液打入康宁微通道g1光反应器中，流速为5ml/min，同时将氧气输送至反应器中，流速为15ml/min，前5块板温度设置为80℃，第六块板温度设置为0℃。所使用的辐照光源为315nm的紫外灯管,料液停留时间为1分钟。
54.料液经过反应器后收集，用离心机离心，取上清液，用0.02μm超滤膜压滤。滤液经gc分析，原料亚硫酸丙烯酯转化率为88％。旋蒸浓缩脱挥，浓缩液加乙腈溶解，再入甲苯后，并于-20℃下过夜析晶，将母液趁冷过滤，即可得到产品，收率79％，纯度为99.7％。
55.实施例3：
56.前驱体的制备：将质量比100:2:3.5:220:30的硫酸氧钛、钼酸铵、氯化镓、去离子水、peg200倒入烧杯，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于250℃下保温3小时；其余步骤与实施例1相同，得到tio2前驱体。
57.前驱体用铂金坩埚盛放，置于管式炉中，在氨气氛中，梯度升温60分钟升至600℃，并保温3小时。反应结束，降至室温，即得催化剂。
58.将称量好的甲基亚硫酸乙烯酯、催化剂、环丁砜以质量比1:0.1:8.9投入动态反应釜中搅拌均匀，用计量泵将料液打入康宁微通道g1光反应器中，流速为15ml/min，同时将叔丁基过氧化氢输送至反应器中，流速为25ml/min，前5块板温度设置为120℃，第六块板温度设置为0℃。所使用的辐照光源为380nm的紫外灯管,料液停留时间为1分钟。
59.料液经过反应器后收集，用离心机离心，取上清液，用0.02μm超滤膜压滤。滤液经gc分析，原料甲基亚硫酸乙烯酯转化率为87.8％。旋蒸浓缩脱挥，浓缩液加乙腈溶解，再加入甲苯后，并于-20℃下过夜析晶，将母液趁冷过滤，即可得到产品，收率76％，纯度为99.63％。
60.实施例4：
61.前驱体的制备：将质量比100:1:5:100:30的硫酸氧钛、钼酸铵、氯化镓、去离子水、peg200倒入烧杯，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于400℃下保温1小时；反应结束后，过滤，滤饼用75％乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm；滤饼于室温下，真空干燥12小时，得到tio2前驱体。
62.前驱体用铂金坩埚盛放，置于管式炉中，在氨气氛中，梯度升温1分钟升至400℃，并保温1小时。反应结束，降至室温，即得催化剂。
63.将称量好的氟代亚硫酸乙烯酯、催化剂、乙腈以质量比1:0.01:8投入动态反应釜中搅拌均匀，用计量泵将料液打入康宁微通道g1光反应器中，流速为30ml/min，同时将臭氧输送至反应器中，流速为15ml/min，前5块板温度设置为80℃，第六块板温度设置为0℃。所使用的辐照光源为400nm的紫外灯管,料液停留时间为1分钟。
64.料液经过反应器后收集，用离心机离心，取上清液，用0.02μm超滤膜压滤。滤液经gc分析，原料氟代亚硫酸乙烯酯转化率为94％。旋蒸浓缩脱挥，浓缩液加乙腈溶解，加入甲苯后，于-20℃下过夜析晶，将母液趁冷过滤，即可得到产品，收率83％，纯度为99.47％。
65.实施例5：
66.前驱体的制备：将质量比100:5:1000:25的硫酸氧钛、钼酸铵、去离子水、peg200倒入烧杯，用均质机分散(4000rpm,2h)，再将混合好的料液倒入高压水热反应釜中，于100℃下保温8小时；反应结束后，过滤，滤饼用75％乙醇反复洗涤，直至ic离子色谱检测硫酸根离子和氯离子含量低于20ppm；滤饼于室温下，真空干燥8小时，得到tio2前驱体。
67.前驱体用铂金坩埚盛放，置于管式炉中，在氨气氛中，梯度升温120分钟升至800℃，并保温3.5小时。反应结束，降至室温，即得催化剂。
68.将称量好的甲基亚硫酸乙烯酯、催化剂、环丁砜以质量比1:0.08:5投入动态反应釜中搅拌均匀，用计量泵将料液打入康宁微通道g1光反应器中，流速为15ml/min，同时将叔丁基过氧化氢输送至反应器中，流速为20ml/min，前5块板温度设置为120℃，第六块板温度设置为0℃。所使用的辐照光源为340nm的紫外灯管,料液停留时间为1分钟。
69.料液经过反应器后收集，用离心机离心，取上清液，用0.02μm超滤膜压滤。滤液经gc分析，原料甲基亚硫酸乙烯酯转化率为86％。旋蒸浓缩脱挥，浓缩液加乙腈溶解，再加入甲苯后，并于-20℃下过夜析晶，将母液趁冷过滤，即可得到产品，收率75％，纯度为99.3％。
70.在上述实施例实例中，亚硫酸烷基酯仅用了亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4-甲基
亚硫酸乙烯酯、4-氟代亚硫酸乙烯酯，由于亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸甲乙酯、4-乙基亚硫酸乙烯酯、4-丙基亚硫酸乙烯酯、4-三氟甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二氟代亚硫酸乙烯酯、4,4’,5,5
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全氟代亚硫酸乙烯酯等亚硫酸烷基酯在本发明制备方法的反应中具有相同功效，所以适用于本发明。
71.在上述实施例实例中，溶剂仅采用了氟苯、二氯乙烷、环丁砜、乙腈，由于二氯甲烷、间二氟苯、均三氟苯、全氟苯、氯代苯、均三氯苯、溴代苯、丙腈、丁腈等溶剂在本发明制备方法的反应中均能作为溶剂并具有相同功效，所以适用于本发明。
72.在上述实施例实例中，催化剂仅用了fe、zn掺杂的纳米tio2、ga、mo、n掺杂的纳米tio2，由于zr、si、as掺杂的纳米tio2在本发明制备方法的反应中均能作为催化剂并具有相同功效，所以适用于本发明。
73.在上述实施例实例中，氧化剂仅用了空气、氧气、臭氧、叔丁基过氧化氢，由于双氧水、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸铵、过碳酸钠等在本发明制备方法的反应中均能作为氧化剂并具有相同功效，所以适用于本发明。