薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现代化舰船对舰船数字化、信息化的要求也越来越高，舰船需配备大量的通信电线电缆。受海上作战空间和承重的限制，增加舰船有效空间利用率可增强舰船作战能力，因此减少电缆外径、减轻电缆重量，可提高空间利用率、降低舰船自重、增加有效负载、增强机动性能，这对于增强舰船战斗力有重要意义。
3.目前我国舰船用电缆多为通用型结构，电缆自重相对较大、外径较大，已不能满足新型舰船的发展需要，舰船用电缆朝着低烟低毒，薄壁轻量化方向发展。
4.舰船电缆的无卤薄壁轻量化发展方向，必然也对所用的电缆料提出了新的性能要求。薄壁型线缆的绝缘壁厚只有0.2-0.3mm之间，这就对绝缘材料的耐刮磨性能提出了更高的要求；此外考虑到使用的条件，还要求耐长期热老化，105摄氏度20000小时老化后，线缆不击穿，不开裂；低烟无卤阻燃，无毒；耐溶剂性好，能在矿物油和燃油环境下保持使用。
5.因此，本领域迫切需要开发一款性能优异，价格相对低廉的低烟无卤薄壁舰船电缆用绝缘材料。


技术实现要素：

6.为了解决薄壁型舰船电缆用的绝缘材料刮擦性能、耐热老化性能不佳的技术问题，而提供薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法和应用。本发明的绝缘材料经辐照交联后性能能够完全满足dnvgl-cp-0400中的技术要求，具有优异的耐刮磨性能，耐长期热老化性能，能经受105℃2000小时的长期老化后达到不开裂的效果，阻燃性能、电性能和机械性能优异，加工性能好，适合高速挤出。
7.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料，包括如下重量份原材料：
9.超高分子量聚乙烯40～60份、
10.聚烯烃弹性体10～30份、
11.加工改性树脂10～30份、
12.聚烯烃接枝马来酸酐10～30份、
13.无机阻燃剂120～160份、
14.阻燃增效剂10～30份、
15.复合抗氧剂1～3份、
16.润滑剂0.5～2份、
17.辐照交联助剂0.5～2.5份；
18.所述无机阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝按照质量比(4-7):(1-3)混合；
19.所述阻燃增效剂为非金属矿或金属氧化物；
20.所述复合抗氧剂为抗氧剂和抗铜剂按照质量比(1-5):(0.2-1)混合。
21.进一步地，所述超高分子量聚乙烯的相对分子质量为300万g/mol～500万g/mol。
22.进一步地，所述加工改性树脂为ldpe和hdpe按任意比的混合物；所述ldpe和hdpe的熔融指数为10g/10min～100g/10min。
23.进一步地，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种；所述聚烯烃弹性体的密度为0.866g/cm3～0.900g/cm3。
24.进一步地，所述聚烯烃接枝马来酸酐为低密度聚乙烯接枝马来酸酐、线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛稀共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种；所述聚烯烃接枝马来酸酐中的马来酸酐的接枝率为0.5wt％～2wt％。
25.进一步地，所述非金属矿为纳米凹凸棒土、纳米蒙脱土、纳米云母粉中的一种；所述金属氧化物为纳米氧化锌。
26.进一步地，所述抗氧剂为1010、dltp、168、1098、dstp、1790、412s中至少两种的混合物；所述抗铜剂为n,n
’-
双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)、n,n'-二(β-萘基)对苯二胺和n-苯基-n
′-
异丙基对苯二胺中的一种或几种。
[0027]
进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸锌、硅酮母粒中的一种或几种；所述交联助剂为三烯丙基羟脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、1,2-聚丁二烯中的一种或几种。
[0028]
本发明另一方面提供上述薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原材料进行预混，然后密炼成母料，最后挤出、造粒，得到薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料；所述挤出的各段温度为：加料段210℃～220℃、输送段190℃～200℃、热熔段180℃～190℃、机头段170℃～180℃。
[0029]
本发明最后一方面提供上述绝缘材料应用于制备薄壁型舰船电缆，应用时将所述绝缘材料经螺杆挤出包覆在导体外作为绝缘层，并进行电子加速器辐照交联后(辐照剂量由热延伸控制，热延伸控制在100％以内)制得薄壁型舰船电缆，所述电缆的绝缘层壁厚为0.2mm～0.3mm。
[0030]
有益技术效果：
[0031]
本发明采用高熔融指数的高流动性聚乙烯加工树脂和超高分子量聚乙烯为基体树脂，能够很好的平衡高速薄壁挤出时的工艺性和耐刮磨性能，同时加入无机阻燃剂及阻燃协效剂、抗氧剂、润滑剂等助剂，采用密炼挤出获得辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料，应用于制备薄壁型舰船电缆，作为导体外的绝缘层。
[0032]
本发明的绝缘材料经辐照交联后性能能够完全满足dnvgl-cp-0400中的技术要求，具有优异的耐刮磨性能，耐长期热老化性能，能经受105℃、2000小时的长期老化后达到不开裂的效果，阻燃性能、电性能和机械性能优异，加工性能好，适合高速挤出。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描
述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
[0035]
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
[0036]
实施例1～实施例6
[0037]
实施例1～实施例6的薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料的配方见表1。以下实施例中的英文缩写或牌号的含义：
[0038]
uhmwpe超高分子量聚乙烯；
[0039]
poe乙烯-辛烯共聚物；
[0040]
ldpe低密度聚乙烯，hdpe高密度聚乙烯；熔融指数为20g/10min～50g/10min。
[0041]
lldpe-g-mah线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐，
[0042]
ldpe-g-mah低密度聚乙烯接枝马来酸酐，
[0043]
poe-g-mah乙烯-辛稀共聚物接枝马来酸酐；
[0044]
mh氢氧化镁，ah氢氧化铝；
[0045]
nano-mt纳米蒙脱土，nano-zno纳米氧化锌，nano-at纳米凹凸棒土；
[0046]
1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，
[0047]
dltp硫代二丙酸双月桂酯，
[0048]
168亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，
[0049]
1098n,n'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，
[0050]
dstp硫代二丙酸二硬脂醇酯，
[0051]
1790 1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，
[0052]
412s季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；
[0053]
1024n,n
’-
双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，
[0054]
xl-1(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)，
[0055]
4010na n-苯基-n
′-
异丙基对苯二胺；
[0056]
pe蜡聚乙烯蜡，znst硬脂酸锌，simb硅酮母粒；
[0057]
taic三烯丙基异氰脲酸酯，tmtpma三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
[0058]
表1实施例1～实施例6的绝缘材料的配方(按重量kg计)
[0059][0060][0061]
对比例1
[0062]
本对比例的绝缘材料的配方与实施例1相同，不同之处在于：未添加加工改性树脂ldpe和hdpe，增加poe重量至40kg。
[0063]
对比例2
[0064]
本对比例的绝缘材料的配方与实施例3相同，不同之处在于：未添加阻燃协效剂纳米氧化锌。
[0065]
对比例3
[0066]
本对比例的绝缘材料的配方与实施例3相同，不同之处在于：未添加超高分子量聚乙烯，poe 40kg、ldpe 20kg、hdpe 20kg、ldpe-g-mah 20kg。
[0067]
实施例7
[0068]
以上实施例的薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料的制备方法如下：将超高分子量聚乙烯、聚烯烃弹性体、加工改性树脂、相容剂、无机阻燃剂、阻燃增效
剂、复合抗氧剂、润滑剂和交联助剂按表1中各实施例的配比进行配料后，放入高速混合机中预混，在室温下搅拌3-5分钟，混和均匀，然后加入密炼机进行密炼得到母料，通过双锥强制喂料机加入双螺杆挤出造粒，螺杆各段温度为：加料段200℃～210℃，输送段190℃～200℃，熔融段180℃～190℃，机头170℃～180℃。
[0069]
对比例1～3绝缘材料的制备方法与本实施例相同。
[0070]
实施例8
[0071]
对按照实施例7中制备方法获得对应实施例1～6配比的薄壁型舰船电缆用的辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料经单螺杆挤出机挤出包覆在导体外作为绝缘层，并经电子加速器辐照交联后(辐照剂量由热延伸控制，热延伸控制在100％以内)，得到不同配比绝缘层的薄壁型舰船电缆(或称为绝缘线芯)。
[0072]
以对比例1～3绝缘材料作为绝缘层来制备电缆方法与本实施例相同。
[0073]
实施例9
[0074]
对以上实施例1～6以及对比例1～3所制得的电缆产品进行性能测试，包括：
[0075]
(1)拉伸性能测试：根据gb/t 1040-2008标准测试拉伸性能；
[0076]
(2)氧指数测试：根据gb/t2406-93标准测试氧指数；
[0077]
(3)线缆单根垂直燃烧实验：根据gb/t 18380.12-2008标准测试线缆阻燃性能；
[0078]
(4)热老化试验：根据en 50306标准测试线缆的老化性能；
[0079]
(5)热延伸试验：根据gb/t 2951.21-2008标准测试热延伸性能；
[0080]
(6)耐刮磨性能测试：根据en 50305标准测试线缆的耐刮磨性能。
[0081]
测试结果见表2。
[0082]
表2各实施例及对比例性能结果
[0083]
[0084][0085]
由表2可知，本发明制得的薄壁型舰船电缆用辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料不仅满dnvgl-cp-0400中的要求，而且具有优异的机械性能、阻燃性能、耐长期老化性能、耐刮磨性能等性能。可以用于薄壁型舰船电缆绝缘的应用，具有广阔的应用前景。本发明制得的薄壁型舰船电缆用辐照交联低烟无卤阻燃绝缘材料具有高于32％以上的氧指数，具有较好的阻燃性能，这是由于引入的层状或球状的纳米粒子在高温下由于燃烧释放热作用，能通过濒于熔化状的树脂基体向表面迁移，且部分纳米粒子软化成玻璃态结构形成阻隔层，有效隔绝氧气、热量以及聚合物分解小分子燃料，使燃烧要素中断或大幅削弱，从而在材料表面快速自熄，在这一作用下，纳米粒子能提高氢氧化镁、氢氧化铝无机阻燃剂释放水分子，起到降温作用。多机理改善燃烧过程中凝聚相阻燃效果，降低材料及电缆的烧蚀扩散、热及烟释放量、通过严苛的阻燃测试。
[0086]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。