一种环氧固化剂的制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及固化剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种环氧固化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
环氧树脂以其优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、耐化学品性和粘结性能而为大众所知。固化的环氧树脂体系已经发现有着广泛的应用，包括涂料、粘合剂、复合材料。具体实例包括使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的环氧树脂复合材料、用于金属表面的保护涂层；用于混凝土、水泥或陶瓷基材的建筑产品；电子电气、机械制造、航空航天、船舶运输等领域。
[0003]
环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接使用，必须要向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(立体型网状结构)的固化物后才能使用；这个充当第二组分的化合物或树脂称作固化剂，又称为硬化剂。环氧树脂是含有环氧基团的物质或混合物。固化剂包括对环氧树脂的环氧基团具有反应性的化合物，例如胺、羧酸和硫醇(h.lee和k.neville"handbook of epoxyresins"mcgraw hill,new york,1967,第5-1至5-24页)。环氧树脂可以通过固化剂交联或固化。固化过程是环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的反应性基团的化学反应。通过将固化剂化学加成到环氧树脂中，固化将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量的材料。
[0004]
多胺是环氧树脂固化剂中最常见，性能最优异的一类固化剂。按种类分多胺固化剂分为脂肪胺，芳香胺，脂肪胺又分为脂肪链胺和脂肪环胺。因为环氧树脂一般都含有大量的芳环结构，也正是因为芳环的刚性决定了环氧树脂有强的机械性能。这也是环氧树脂通常很硬但是也脆的原因。因此，固化剂的结构最好减少使用芳香胺而设计成长链脂肪胺。其中长的烷基链或醚键可以增加环氧树脂的柔韧性，而脂环胺的使用可以增加环氧树脂的光泽度。故目前为了一般采用烷基胺固化剂1,3-bac,hmda,htda，和脂肪胺的固化剂共同使用，提高柔韧性，但是脂肪胺和脂环胺类固化剂的使用也使环氧树脂的硬度降低，故提供兼具硬度和柔韧性的固化剂是目前发展的方向。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种固化剂的制备方法，所述固化剂为单环固化剂e或双环固化剂f；
[0006]
所述单环固化剂e的结构式如式(1)所示：
[0007]
[0008]
n为0或1；r1为烷基或杂烷基；
[0009]
所述双环固化剂f的结构式如式(2)所示：
[0010][0011]
m为0或1，r2为烷基或杂烷基。
[0012]
作为本发明一种优选的技术方案，当r1为烷基时，所述r1的结构式如式(3)所示：
[0013][0014]
p为0～19。
[0015]
作为本发明一种优选的技术方案，当r1为杂烷基时，所述r1的结构式如式(4)所示：
[0016][0017]
m为o、s、nh或ph，r3为h或甲基，q为1～10。
[0018]
作为本发明一种优选的技术方案，当r2为烷基时，所述r2的结构式如式(5)所示：
[0019][0020]
x为2～20。
[0021]
作为本发明一种优选的技术方案，当r2为杂烷基时，所述r2的结构式如式(6)所示：
[0022][0023]
n为o、s、nh或ph，r4为h或甲基，y为1～10。
[0024]
作为本发明一种优选的技术方案，所述固化剂的制备方法包括：
[0025]
加成：环状乙烯腈和胺加成，得到胺取代环状腈；
[0026]
氢化：胺取代环状腈催化加氢，得到所述固化剂。
[0027]
作为本发明一种优选的技术方案，当固化剂为单环固化剂e时，所述胺为一元胺，所述环状乙烯腈和一元胺的摩尔比为1：(1.3～2)。
[0028]
作为本发明一种优选的技术方案，当所述固化剂为单环固化剂e时，所述胺取代环状腈的结构式如式(7)所示：
[0029][0030]
作为本发明一种优选的技术方案，当所述固化剂为双环固化剂f时，所述胺为二元胺，所述环状乙烯腈和二元胺的摩尔比为1：(0.5～0.6)。
[0031]
本发明第二个方面提供了一种所述的固化剂的制备方法的应用，用于环氧树脂固化。
[0032]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种固化剂，通过环状结
构和链状结构结合，得到的胺类固化剂可用于环氧树脂的固化，且因为其独特的链状和环状相连的交联点的结构，固化后的树脂具有高的光泽、强度和附着力的同时，还同时具备高的拉伸韧性和硬度，提高固化后树脂的性能；且本发明提供的固化剂可通过简单的加成、催化加氢反应得到，制备简单，反应原料获取容易，可根据不同的需要设计不同的固化剂结构，满足多样化应用的需求。
具体实施方式
[0033]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0034]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0035]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0036]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0037]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0038]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0039]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0040]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0041]
本发明第一个方面提供了一种固化剂的制备方法，所述固化剂为单环固化剂e或双环固化剂f。
[0042]
在一种实施方式中，所述单环固化剂e的结构式如式(1)所示：
[0043][0044]
n为0或1；r1为烷基或杂烷基。
[0045]
优选地，当r1为烷基时，所述r1的结构式如式(3)所示：
[0046][0047]
p为0～19。
[0048]
优选地，当r1为杂烷基时，所述r1的结构式如式(4)所示：
[0049][0050]
m为o、s、nh或ph，r3为h或甲基，q为1～10；进一步地，m为o、s、nh或ph，r3为h或甲基，q为1～10。
[0051]
申请人发现，通过合成含有一定链长的亚胺取代基和胺取代的单环烷烃的结构，当用于环氧树脂时，可通过胺和亚胺连接环氧树脂，从而使得交联点之间均匀分布着环状结构，促进固化后树脂的力学、光学和粘结性能，且申请人意外发现，相比于常见的脂环族固化剂，如1,3-bac，和柔性的脂肪族的固化剂，本发明提供的固化剂e可同时满足好的韧性和硬度，这可能是因为交联点中心的环状烷烃和交联点侧链上的柔性链状结构r1造成的。且申请人发现，当侧链r1太长时，会对固化后结构和交联网络的形成造成影响。
[0052]
在一种实施方式中，所述双环固化剂f的结构式如式(2)所示：
[0053][0054]
m为0或1，r2为烷基或杂烷基。
[0055]
优选地，当r2为烷基时，所述r2的结构式如式(5)所示：
[0056][0057]
x为2～20。
[0058]
优选地，当r2为杂烷基时，所述r2的结构式如式(6)所示：
[0059][0060]
n为o、s、nh或ph，r4为h或甲基，y为1～10；进一步地，n为o或nh，r4为h或甲基，y为1～10。
[0061]
申请人发现，当采用双环的固化剂f，且控制双环通过一定链长的杂烷基或烷基亚胺连接，用于环氧树脂时，也可具有好的光学、力学和粘结性能，且申请人意外发现，当采用双环的固化剂f时，相比于常见的脂环族固化剂，如1,3-bac，和柔性的脂肪族的固化剂，也
可保持好的硬度的同时，进一步提高韧性，且可能根据不同需求，选择不同链长或结构的取代基，这可能是因为，键接的双环结构为交联体系提供了更多了连接方式，而柔性的r2的桥梁提供更好的伸展稳定性和强度，从而促进力学和人性的提高，且双环连接的方式为交联体系的均匀性和密度提供了保障，也有利于硬度的保持。且申请人发现，需要控制双环之间的链结构和长度，避免对固化体系均匀性和交联网络的影响。
[0062]
在一种实施方式中，本发明所述固化剂的制备方法包括：
[0063]
加成：环状乙烯腈和胺加成，得到胺取代环状腈；
[0064]
氢化：胺取代环状腈催化加氢，得到所述固化剂。
[0065]
加成
[0066]
本发明通过使用含有强吸电子的腈基的环状烯烃的双键和胺进行加成反应，可将胺取代基加成到环状结构中，形成邻位取代的结构，具有制备简单，反应可控的优点。在一种实施方式中，本发明所述加成中，氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入溶剂中，并加入催化剂，在40～65℃反应，提纯，得到所述胺取代环状腈。
[0067]
本发明不对溶剂做具体限定，可列举的有，乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲乙酮、苯、甲苯。
[0068]
本发明所述催化剂可选择lewis酸或有机胺，不做具体限定，路易斯酸又称为电子对接受体(acceptor)，作为lewis酸的实例，可列举的有，氯化铁、醋酸铜、氯化铟、bf
3-etoet、氯化铝、溴化铁、氯化钛、氯化锌，优选地有，氯化铁、醋酸铜、氯化铟、bf
3-etoet；作为有机胺的实例，可列举的有，dbu、三乙胺、dabco、三乙烯二胺、环己胺、三乙醇胺，优选地有，dbu、三乙胺、dabco。在一种实施方式中，本发明所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2～5wt％。
[0069]
加成反应的时间可通过薄层色谱法监控，直至反应物转化完全，且因为本发明提供的胺过量，故需要进行提纯，本发明所述提纯为本领域熟知的提纯方法，如柱层析、结晶等。
[0070]
优选地，当固化剂为单环固化剂e时，所述胺为一元胺，所述环状乙烯腈和一元胺的摩尔比为1：(1.3～2)。
[0071]
更优选地，当所述固化剂为单环固化剂e时，所述胺取代环状腈的结构式如式(7)所示：
[0072][0073]
进一步优选地，当所述固化剂为单环固化剂e时，所述环状乙烯腈的结构式如式(8)所示：
[0074][0075]
更进一步优选地，当所述固化剂为单环固化剂e时，所述一元胺的结构式如式(9)所示：
[0076][0077]
优选地，当所述固化剂为双环固化剂f时，所述胺为二元胺，所述环状乙烯腈和二元胺的摩尔比为1：(0.5～0.6)。
[0078]
更优选地，当所述固化剂为双环固化剂f时，所述胺取代环状腈的结构式如式(10)所示：
[0079][0080]
进一步优选地，当所述固化剂为双环固化剂f时，所述环状乙烯腈的结构式如式(11)所示：
[0081][0082]
更进一步优选地，当所述固化剂为双环固化剂f时，所述二元胺的结构式如式(12)所示：
[0083][0084]
氢化
[0085]
申请人通过对加成得到的胺取代环状腈进行催化加氢，将腈基还原成氨甲基，从而得到含有胺和亚胺固化点的固化剂。在一种实施方式中，本发明所述氢化中，将胺取代环状腈和加氢催化剂加入加氢溶剂中，在氢气压力为0.3～2.5mpa，温度为40～80℃下反应18～36h，得到所述固化剂。
[0086]
本发明不对催化加氢的加氢催化剂做具体限定，可列举的有，活性镍、载体镍、钯炭、铂炭、钌炭、铑炭、雷尼镍、铜锌、铜铬，优选的为雷尼镍、钯炭；在一种实施方式中，本发明所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5～5wt％。
[0087]
本发明不对加氢溶剂做具体限定，可列举的有，醇类，如甲醇、乙醇；醋酸；烷烃或卤代烷烃，如环己烷、二氯甲烷；乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯。
[0088]
本发明第二个方面提供一种如上所述的固化剂的制备方法的应用，用于环氧树脂固化。
[0089]
实施例
[0090]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0091]
实施例1
[0092]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0093]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在45℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：1.37，所述催化剂占
环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0094]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入甲醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％；收率为99％。
[0095]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0096][0097]
所述胺的结构式如下所示：
[0098][0099]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0100][0101]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0102][0103]
所述催化剂为三氯化铁。
[0104]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0105]
实施例2
[0106]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0107]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在45℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：2，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的5wt％；
[0108]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为2mpa，温度为70℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％；收率为99％。
[0109]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0110][0111]
所述胺为33wt％一元胺的水溶液，所述一元胺的结构式如下所示：
[0112][0113]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0114][0115]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0116][0117]
所述催化剂为醋酸铜。
[0118]
所述加氢催化剂为钯炭，购自美岚实业。
[0119]
实施例3
[0120]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0121]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在45℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：1.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0122]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为40℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0123]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0124][0125]
所述胺为40wt％一元胺的水溶液，所述一元胺的结构式如下所示：
[0126][0127]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0128][0129]
所述固化剂的结构式如下所示，该固化剂的核磁数据为1h nmr(500mhz,cdcl3)δ3.26(s,3h),2.96(dd,j＝24.8,14.2hz,1h),2.78
–
2.64(m,2h),1.96
–
1.64(m,4h),1.58(p,j＝11.3hz,1h),1.39
–
1.20(m,5h),1.13
–
0.94(m,2h).13c nmr(125mhz,cdcl3)δ58.54(s),44.80(s),44.19(s),34.98(s),31.61(s),29.21(s),25.23(s),25.02(s).质谱数据为：hrms(esi+):m/z(％)calcd for c8h18n2([m+h]+):143.1470,found:143.1471；
[0130][0131]
所述催化剂为dbu。
[0132]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0133]
实施例4
[0134]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0135]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在45℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：1.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0136]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0137]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0138][0139]
所述胺的结构式如下所示：
[0140][0141]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0142][0143]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0144][0145]
所述催化剂为三氯化铟。
[0146]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0147]
实施例5
[0148]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0149]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在45℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0150]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0151]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0152][0153]
所述胺的结构式如下所示：
[0154][0155]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0156][0157]
所述固化剂的结构式如下所示，所述固化剂的核磁数据为：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ3.29(dd,j＝24.8,14.5hz,2h),2.71(s,4h),2.61(dd,j＝24.8,14.5hz,2h),1.94
–
1.64(m,8h),1.58(p,j＝11.3hz,2h),1.45(s,4h),1.37
–
1.15(m,8h),1.13
–
0.92(m,4h).
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ59.29(s),46.92(s),45.31(s),44.19(s),31.98(s),29.21(s),25.23(s),25.02(s).质谱数据为：hrms(esi+):m/z(％)calcd for c16h34n4([m+h]
+
):283.2873,found:283.2875；
[0158][0159]
所述催化剂为三乙胺。
[0160]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0161]
实施例6
[0162]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0163]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在60℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0164]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入甲醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0165]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0166][0167]
所述胺的结构式如下所示：
[0168][0169]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0170][0171]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0172][0173]
所述催化剂为dabco。
[0174]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0175]
实施例7
[0176]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0177]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在60℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0178]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入甲醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0179]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0180][0181]
所述胺的结构式如下所示：
[0182][0183]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0184][0185]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0186][0187]
所述催化剂为dabco。
[0188]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0189]
实施例8
[0190]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0191]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在60℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0192]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入甲醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，
收率在99％。
[0193]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0194][0195]
所述胺的结构式如下所示：
[0196][0197]
r的结构式如下所示：
[0198][0199]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0200][0201]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0202][0203]
所述催化剂为三氯化铁。
[0204]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0205]
实施例9
[0206]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0207]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在60℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：1.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0208]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0209]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0210]
n＝1。
[0211]
所述胺的结构式如下所示：
[0212][0213]
r1的结构式如下所示：
[0214]
p＝19。
[0215]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0216][0217]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0218][0219]
所述催化剂为三氯化铁。
[0220]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0221]
实施例10
[0222]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0223]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在60℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：1.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0224]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入加氢溶剂中，在氢气压力为0.4mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0225]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0226]
n＝1。
[0227]
所述胺的结构式如下所示：
[0228][0229]
r1的结构式如下所示：
[0230]
m为o，r3为h，q为2。
[0231]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0232][0233]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0234][0235]
所述催化剂为三氯化铁。
[0236]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0237]
实施例11
[0238]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0239]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在50℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0240]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0241]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0242]
n＝1。
[0243]
所述胺的结构式如下所示：
[0244][0245]
r2的结构式如下所示：
[0246]
x＝20。
[0247]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0248][0249]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0250][0251]
所述催化剂为三氯化铁。
[0252]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0253]
实施例12
[0254]
本例提供一种固化剂的制备方法，包括：
[0255]
加成：氩气氛围中，将环状乙烯腈和胺加入乙腈中，并加入催化剂，在50℃反应，柱层析提纯，得到所述胺取代环状腈；所述环状乙烯腈和胺的摩尔比为1：0.5，所述催化剂占环状乙烯腈和胺总重量的2.5wt％；
[0256]
氢化：将胺取代环状腈和加氢催化剂加入乙醇中，在氢气压力为0.5mpa，温度为45℃下反应24h，得到所述固化剂；所述加氢催化剂占胺取代环状腈的重量百分数为2.5wt％，收率在99％。
[0257]
所述环状乙烯腈的结构式如下所示：
[0258]
n＝1。
[0259]
所述胺的结构式如下所示：
[0260][0261]
r2的结构式如下所示：
[0262]
n为nh，r4为甲基，y为4。
[0263]
所述胺取代环状腈的结构式如下所示：
[0264][0265]
所述固化剂的结构式如下所示：
[0266][0267]
所述催化剂为三氯化铁。
[0268]
所述加氢催化剂为雷尼镍，购自山东嘉虹化工有限公司。
[0269]
性能评价
[0270]
将实施例1～12中制得的阻燃环氧固化剂与环氧树脂e51按照活泼氢当量与环氧值1：1混合，室温条件下，置于模具中预固化4h，160℃下固化2h，自然降温至室温，依照下述标准进行测试，测试结果见表1。设置间苯二胺与环氧树脂e51混合的样品作为对比例1，1,3-环己二甲胺与环氧树脂e51混合的样品作为对比例2，1,3-环己二甲胺和己二胺与环氧树脂e51混合的样品作为对比例3，其中对比例3中1,3-环己二甲胺和己二胺摩尔比为1：1。
[0271]
1.光泽：gb/t9754-1988，结果见表1。
[0272]
2.伸长率：按照gb/t 2567-2008，结果见表1。
[0273]
3.拉伸强度：按照gb/t 2567-2008，结果见表1。
[0274]
4.附着力：将实施例提供的样品根据gb/t5210-85拉开法测试附着力，150mm
×
70mm
×
3mm喷砂钢板，环氧涂层厚3mm，结果见表1。
[0275]
5.铅笔硬度：将实施例提供的样品根据gb/t6739-86测试铅笔硬度，结果见表1。
[0276]
表1性能表征测试
[0277]
[0278][0279]
附表1
[0280][0281]
由表1测试结果可知，本发明提供的固化剂可通过两步法制成，具有好的产率，可用于环氧树脂的固化，具有好的光学、力学、粘结性能，同时具有好的硬度和韧性。
[0282]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。