一种氮磷阻燃聚丙烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种氮磷阻燃聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丙烯是丙烯加聚反应而成的聚合物，系白色蜡状材料，外观透明而轻，密度为0.89～0.91g/cm3，易燃，熔点165℃，在155℃左右软化，使用温度范围为-30～140℃，在80℃以下能耐酸、碱、盐液及多种有机溶剂的腐蚀，能在高温和氧化作用下分解，聚丙烯广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。聚丙烯分子链由碳氢元素组成，容易燃烧，不具有阻燃性，在制备聚丙烯材料中，通常会添加阻燃剂，如中国专利cn102199804b公开了一种复合氮磷阻燃剂的假发用聚丙烯纤维及其生产方法，通过在聚丙烯材料中添加磷酸铵、焦磷酸二铵盐、次磷酸铵、尿素磷酸铵、偏磷酸铵的至少一种或者更多种的组合和三聚氰胺或三聚氰胺聚磷酸酯或三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺硼酸盐；得到一种具无毒、抑烟，环境友好等特点的聚丙烯材料。
[0003]
上述发明专利是将阻燃剂以物理混合方法添加入聚丙烯基材中，由于阻燃剂分子与聚丙烯基材之间结合作用较弱，阻燃剂分散的均匀性不易保证，此外也难以避免阻燃成分的流失问题，直接影响制品的长期阻燃性能。基于上述陈述，本发明提出了一种氮磷阻燃聚丙烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯材料及其制备方法，通过在聚丙烯分子链上接枝具有阻燃作用的小分子，使聚丙烯材料具有阻燃性，且阻燃分子与共价键的形式与聚丙烯结合，不存在阻燃剂与聚合物相容性差和阻燃剂易流失问题。
[0005]
本发明的目的在于提供一种氮磷阻燃聚丙烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述氮磷阻燃聚丙烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
氮磷阻燃聚丙烯材料的制备方法如下：
[0009]
按重量份的组分组成：60～100质量份聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，5～20质量份增韧剂，1～3质量份复合抗氧剂，2～5质量份其他助剂在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到氮磷阻燃聚丙烯材料。
[0010]
所述氮磷阻燃聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，其结构式如下式(i)所示：
[0011][0012]
式中，
[0013]
n的取值为15～50。
[0014]
上述氮磷阻燃聚丙烯接枝氮磷阻燃剂的反应流程及制备方法如下：
[0015][0016]
上述聚丙烯接枝氮磷阻燃剂的制备方法如下：
[0017]
1.将三乙胺和甘氨酸加入支口烧瓶中，加入氯仿，使甘氨酸完全溶解后，低温加入苯膦酰二氯氯仿溶液，升温至60～70℃，反应4～6h，减压蒸馏、抽滤、萃取、硅胶柱层析纯化，得到含磷氮脂肪族羧酸。
[0018]
其中，苯膦酰二氯、三乙胺与甘氨酸的投料摩尔比为1:1:1.5。
[0019]
2.将含磷氮脂肪族羧酸加入支口烧瓶中，加入四氢呋喃溶解，升温至70～80℃，滴加socl2进行酰氯化化反应；n2保护下，以吡啶为缚酸剂，甲苯为溶剂，将端羟基聚丙烯与进行酯化反应，得到聚丙烯接枝氮磷阻燃剂。
[0020]
其中，端羟基聚丙烯、socl2与含磷氮脂肪族羧酸的摩尔比为1:1:1。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0022]
(1)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯材料，通过在聚丙烯分子链上接枝阻燃剂，使聚丙烯分子具有阻燃性。
[0023]
(2)本发明提供了一种氮磷阻燃聚丙烯材料，阻燃分子与共价键的形式与聚丙烯结合，克服了将阻燃剂以物理混合方法添加入聚丙烯基材，不存在阻燃剂与聚合物相容性差和阻燃剂易流失问题。
附图说明
[0024]
图1为聚丙烯接枝氮磷阻燃剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0026]
实施例1
[0027]
在150ml支口烧瓶中加入甘氨酸(7.5mmol)、三乙胺(5mmol)和25ml干燥氯仿，搅拌使其充分溶解混合；称取苯膦酰二氯(5mmol)溶解于25ml氯仿中，在冰浴下于1h内滴入反应支口瓶中，滴加完毕后，缓慢升温至70℃回流6h，加入10ml蒸馏水终止反应，减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温后抽滤，取滤液用两倍体积的二氯甲烷溶解，用蒸馏水萃取3遍，取有机层，用无水na2so3干燥、过滤，蒸出二氯甲烷得粗产物，(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1为洗脱液，经硅胶柱层析纯化，得到含磷氮脂肪族羧酸，产率73.4％。
[0028]
实施例2
[0029]
将含磷氮脂肪族羧酸(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2(4.0mmol)，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到含磷氮脂肪族羧酸酰氯化产物，加适量的甲苯溶解。
[0030]
将端羟基聚丙烯(4.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待端羟基聚丙烯完全溶解后注射入1ml吡啶，搅拌30min后，滴加上述含磷氮脂肪族羧酸酰氯化产物，升温至80℃继续反应2.5h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，产率为74.2％。
[0031]
实施例3
[0032]
100质量份聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到氮磷阻燃聚丙烯材料；将得到氮磷阻燃聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0033]
实施例4
[0034]
80质量份聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到氮磷阻燃聚丙烯材料；将得到氮磷阻燃聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0035]
实施例5
[0036]
60质量份聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到氮磷阻燃聚丙烯材料；将得到氮磷阻燃聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，
在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0037]
对比例1
[0038]
100质量份聚丙烯，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到聚丙烯材料；将得到聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0039]
对比例2
[0040]
80质量份聚丙烯，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到聚丙烯材料；将得到聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0041]
对比例3
[0042]
60质量份聚丙烯接枝氮磷阻燃剂，10质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，1质量份抗氧剂1010，1质量份抗氧剂168，3质量份滑石粉在高速混合机中进行常温混合挤出、冷却和造粒，制备得到聚丙烯材料；将得到聚丙烯材料在80℃下真空干燥12h，将其加入到双辊温度为155℃的开放式热炼机上，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0043]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2-2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0044]
ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0045]
本发明通过极限氧指数和ul-94垂直燃烧测试对氮磷阻燃聚丙烯材料的阻燃性能进行评价，结果如表1所示。
[0046]
表1为氮磷阻燃聚丙烯材料的阻燃性能。
[0047]
样品实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3loi(％)31.230.729.117.217.517.9ul-94v-1v-1v-1n.rn.rn.r
[0048]
从表1可以看出，本发明在聚丙烯聚合物链上接枝具有阻燃效果的有机小分子能明显提高聚丙烯的阻燃性能，通过实施例3～5和比较例1～3的数据对比可看出，纯pp的loi约为17％，当在聚丙烯分子链上接枝具有阻燃效果的有机小分子来改性聚苯丙烯时，loi可以达到31.2％，有效提高聚苯丙烯的阻燃性能。
[0049]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。