一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚苯乙烯(简称pp材料)多用于工业生产中，是高分子性能的材料的一种，主要的形态为半结晶的热塑性的塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性良好，是一种优良的绝缘材料。
[0003]
卤代胺类抗菌剂具有抗菌性能持久稳定、广谱、高效，且具有低毒、可再生等特点，含锍盐基团的聚合物的抗菌活性与聚季膦盐化合物相当，比相应的小分子的抗菌活性要好，特别对革兰氏阳性细菌有较好的杀灭力，现有技术中，还没有将含锍盐基团的聚合物和卤代胺类抗菌聚合物进入聚苯乙烯中，基于此，本发明提供一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料及其制备方法，通过含锍盐基团抗菌聚合物与卤代胺类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高，且不易渗出、耐洗涤、作用寿命长的抗菌聚苯乙烯材料。
[0005]
本发明的目的在于提供一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
一种含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料，其结构式如下式(i)所示：
[0009][0010]
式中n的取值为10～50，m的取值为10～15，p的取值为10～15。
[0011]
上述含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料的反应流程及制备方法如下：
[0012][0013]
1.以四氢呋喃为溶剂，2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸与socl2先进行酰氯化反应，再以甲苯为溶剂、吡啶为缚酸剂，2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯与单末端羟基聚苯乙烯进行酯化反应，得到聚苯乙烯大分子转移剂。
[0014]
其中，所述2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸、socl2与单末端羟基聚苯乙烯的摩尔比为5:5:1。
[0015]
2.n2保护下，在支口烧瓶中加入偶氮二异丁腈、聚苯乙烯大分子链转移剂、四亚甲基硫-(乙烯基苄基)四氟硼酸盐，再加入二氧六环，升高温度至60～70℃反应2～3h，甲醇/水沉淀，洗涤，即可得到聚苯乙烯两嵌段共聚物。
[0016]
其中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯大分子链转移剂为链转移剂、四亚甲基硫-(乙烯基苄基)四氟硼酸盐的摩尔比为1:8:1000。
[0017]
其中，所述四亚甲基硫-(乙烯基苄基)四氟硼酸盐的摩尔浓度为1.5mol/l。
[0018]
3.n2保护下，在支口烧瓶中加入偶氮二异丁腈为引发剂、聚苯乙烯两嵌段共聚物、1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮，再加入二氧六环，升高温度至70～80℃反应5～8h，甲醇/水沉淀，洗涤，即可得到抗菌聚苯乙烯材料。
[0019]
其中，所述偶氮二异丁腈与聚苯乙烯两嵌段共聚物、1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的摩尔比为1:8:1000。
[0020]
其中，所述1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的摩尔浓度为1.5mol/l。
[0021]
(1)本发明得到的含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料的含锍盐基团抗菌聚合物与卤代胺类聚合物的协同作用，得到一种抗菌活性高，不易渗出、耐洗涤、作用寿命长的聚苯乙烯材料。
[0022]
(2)制备得到的含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌具有良好的抗菌活性。
附图说明
[0023]
图1为实施例3制备的含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0025]
实施例1
[0026]
聚苯乙烯大分子链转移剂的制备。
[0027]
称取2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酸(5.0mmol)加入50ml支口烧瓶中，装上回流冷凝管，将反应装置置于加热器上，用一次性注射器加入20ml无水四氢呋喃，升高温度至75℃，滴加socl2(5.0mmol)，滴加完毕，继续反应2h，反应结束后，产物冷却至室温，减压蒸馏除去socl2和thf，得到2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯。
[0028]
称取单末端羟基聚苯乙烯(1.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，将反应装置置于加热器上，抽充氮气3次后，n2保护下，用一次性注射器加入25ml无水甲苯，升温至60℃，待单末端羟基聚苯乙烯完全溶解后，滴加1ml吡啶，搅拌30min，滴加上述溶于甲苯的2-(乙巯基硫代甲酰硫基)-2-甲基丙酰氯，升温至80℃继续反应3h，反应结束后，产物冷却至室温，溶解/沉淀循环两次后，过滤，并用甲醇不断的洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯大分子链转移剂，产率为79.1％。
[0029]
实施例2
[0030]
聚苯乙烯两嵌段共聚物的制备。
[0031]
称取聚苯乙烯大分子链转移剂(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)、四亚甲基硫-(乙烯基苄基)四氟硼酸盐(10.0mmol)加入25ml schlenk瓶中，将反应装置置于加热器上，抽充氮气3次后，n2保护下，加入6.7ml二氧六环，将反应器温度升高至60℃，反应2h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将产物不断溶解沉淀3次，过滤，真空45℃下烘干至恒重，得聚苯乙烯两嵌段共聚物。
[0032]
实施例3
[0033]
含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料的制备。
[0034]
称取1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(10.0mmol)、聚苯乙烯两嵌段共聚物(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml schlenk瓶中，将反应装置置于加热器上，抽充氮气3次后，n2保护下，加入6.7ml二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应6h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料。
[0035]
实施例4
[0036]
聚苯乙烯与1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮嵌段共聚物的制备。
[0037]
用电子天平称取1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(10.0mmol)、聚苯乙烯大分子链转移剂(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.01mmol)加入25ml schlenk瓶中，抽充氮气3次后，n2保护下，加入6.7ml二氧六环，将反应器温度升高至70℃，反应4h，将产物放入液氮中猝冷使反应停止，将不断溶解沉淀3次后，过滤，并用甲醇洗涤，真空45℃下烘干至恒重，得苯乙烯-1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮嵌段共聚物。
[0038]
抗菌性能：依据qb/t2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗
菌性能测试。
[0039]
表1本发明制备的聚苯乙烯嵌段共聚物的抗菌性能。
[0040][0041]
表1可知，实施例3制备得到的含硫盐的卤代胺类抗菌聚苯乙烯材料由于四亚甲基硫-(乙烯基苄基)四氟硼酸盐和1,3,5-三氯-6-甲基-(4
’-
乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮的引入，两者具有协同抗菌的作用，相比于实施例2和实施例4制备得到的嵌段共聚物的抗菌效果更佳。
[0042]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。