本发明涉及材料领域，更具体地涉及一种高阻隔性可热塑加工的组合物及其制备方法。
背景技术：
：聚乙烯醇(pva)作为一种水溶性高分子材料，不仅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被广泛应用于纤维，薄膜，凝胶等领域，还因其是一种可以完全生物降解的合成高分子材料，而使其应用范围进一步扩大。另外，聚乙烯醇还是一种可通过非石油路线制备的高分子材料，因而在石油资源日益缺乏的今天，大力发展聚乙烯醇行业具有更为重要的意义。由于pva高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度(200-250℃)与熔点(226℃)接近，熔融即分解，难以热塑加工。鉴于此原因，pva常用的成型方法均为溶液法，如溶液纺丝、溶液流延成膜等。溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、投资大(维尼纶厂)、成本高、产量低等缺点。基于溶液加工成型法的pva只能用来制备薄膜、纤维等低维制品。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、投资小、成本低等优点。若能挤出、注塑等热塑加工而制备pva三维制品，可拓展pva的应用领域。因此实施pva的热塑加工具有重要的意义。要实现聚乙烯醇熔融加工，一般来说必须要加入大量的增塑剂才能显著降低pva树脂的熔点，改善流动性。但是增塑剂大量的加入会造成pva综合性能(刚性、强度、阻隔性能)的下降，而且增塑剂容易迁移污染包装物。因此最具应用前景的方法是添加少量助剂实现pva的热塑加工。中国专利申请cn103242612a公开一种聚乙烯醇组合物及其应用，但是该发明并没有对聚乙烯进行优化，导致组合物的塑化效果不是特别好，还需要添加大量的塑化剂来优化塑化效果，从而使得组合物的氧气阻隔率和拉伸性能都不是很好，限制了聚乙烯醇组合物的使用效果以及应用领域。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高阻隔性可热塑加工的组合物及其制备方法，从而解决现有技术聚乙烯醇组合物阻隔性能低以及热加工性能差的问题。为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：根据本发明的第一方面，提供一种高阻隔性可热塑加工的组合物，以聚乙烯和聚乙烯醇的总重量为100份计，包含以下重量份数的组成：聚乙烯30～50重量份，聚乙烯醇50-70重量份，增容剂10～30重量份；其中，所述聚乙烯的熔融峰值温度为135～140℃，180℃的熔融粘度为200～1100pa·s。进一步的，所述聚乙烯的熔融指数为4～30g/10min，熔融开始温度为70～90℃。其中，熔融峰值温度是指所用聚乙烯的dsc一次升温曲线的峰值所对应的温度，熔融开始温度是指所用聚乙烯的dsc一次升温曲线热流刚开始出现变化时所对应的温度。各材料的熔融开始温度和熔融峰值温度可以通过差示扫描量热仪(dsc)测定得到。其中，熔融粘度是指所用聚乙烯在给定条件下加热熔化或融解状态的黏度，测试参数选定为实验温度180℃，剪切速率为1001/s的熔融粘度。各材料的熔融粘度可以通过毛细管流变仪测定得到。其中，熔融指数是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值，各材料的熔融指数值可以通过熔体流动速率测定仪得到，其测试参数是根据gb/t3682-2000选定的，所用聚乙烯对应的参数为试样加入量6～8g，实验温度190℃，标称负荷21.6kg，切割时间30s，熔体流动速率以每10min流出的熔体的质量(g)表示。进一步优选地，以聚乙烯和聚乙烯醇的总重量为100份计，所述组合物还包括：碱性物质1～2重量份。根据本发明所提供的组合物，碱性物质起到了进一步提高塑化效果的作用，因此，添加了碱性物质制备的组合物的拉伸强度和断裂拉伸率更高，从而使得热塑加工性更高。所述碱性物质包括金属氧化物、氢氧化物中的至少一种。优选地，所述碱性物质包括：硫酸钡、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、三氧化二铝、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铍中的至少一种。以聚乙烯和聚乙烯醇的总重量为100份计，所述组合物还包括：抗氧剂0.3～1重量份，所述的抗氧剂包含硫代二丙酸双月桂酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。优选地，所述的抗氧剂为质量比为1:3～3:1的n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和硫代二丙酸双月桂酯。进一步地，所述组合物中，增容剂为高密度聚乙烯接枝马来酸酐，低密度聚乙烯接枝马来酸酐和乙烯-丁烯共聚物接枝马来酸酐中的一种或几种。根据本发明的第二方面，还提供一种上述组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中进行真空干燥；以及2)将聚乙烯醇与聚乙烯和增容剂进行预混合，然后将混合后的物料加入转矩流变仪中进行共混，所述转矩流变仪中温度设置为170～230℃，即获得一种高阻隔性可热塑加工的组合物。优选地，所述制备方法中的步骤2)还包括在预混合操作中进一步加入碱性物质和抗氧剂。优选地，所述步骤1)和步骤2)之间还包括：将两种抗氧剂以一定比例混合得到一种抗氧剂体系，然后在步骤2)中将所述抗氧剂体系加入与聚乙烯醇、聚乙烯以及增容剂一起进行预混合。经过证明，两种抗氧剂性混合而成的抗氧剂体系的复配效果更佳。根据本发明提供的高阻隔性可热塑加工的组合物及其制备方法，相比现有技术具有以下显著的有益效果：本发明首次提出对聚乙烯的热性质进行进一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供一种组合物，该组合物充分地发挥了聚乙烯醇树脂气体阻隔性好、聚乙烯不易吸水的特点，并通过引入增容剂，克服了聚乙烯醇树脂不能热加工的缺点，获得兼具不易吸水、气体阻隔性好、力学性能良好、热塑性高的聚乙烯醇组合物。本发明提供的组合物还通过进一步加入碱性物质和抗氧剂，起到进一步提高塑化效果的作用，同时使聚乙烯醇熔体的流动性更好，因此，制备的组合物拉伸强度和断裂拉伸率更高，从而使得热塑加工性更高。本发明所提供的组合物的制备方法简单可行，易于操作，成本低，污染小。总之，本发明提供了一种兼具不易吸水、气体阻隔性好、力学性能良好、热塑性高的聚乙烯醇组合物，并且提供了一种简单可行，易于操作，成本低，污染小的组合物制备方法。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。本发明的测试项目及其测定方法：1)氧气透过率：按gb/t1038-2000测试样品在23℃、60％rh下的氧气透过量，单位cm3/m2day·atm；2)拉伸强度：按gb/t1040.3-2006测试样品在5mm/min的试验速度下的拉伸强度，单位mpa；3)断裂伸长率：按gb/t1040.3-2006测试样品在5mm/min的试验速度下的断裂伸长率，用无量纲的比值或百分数(％)表示。实施例和对比例所用原料：增容剂：z1：聚丙烯接枝甲基二甲氧基硅烷；z2：高密度聚乙烯接枝马来酸酐；碱性物质：j1：硫酸钡；j2：氢氧化钡；j3：氧化锌；抗氧剂：k1：三叔丁基苯酚；k2：硫代二丙酸双月桂酯；k3：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。实施例1～8按照表1中给出的原料和份数，并按照如下办法制备出聚乙烯醇材料1、将聚乙烯醇放入50～60℃的真空干燥箱中进行真空干燥；2、将聚乙烯醇与聚乙烯和增容剂进行预混合，然后将混合后的物料加入转矩流变仪中进行共混，即获得聚乙烯醇材料。表1：实施例1～8中各原料种类、含量以及相关参数(以聚乙烯和聚乙烯醇为100重量份)实施例9～14在实施例2的基础上加入碱性物质，碱性物质的种类和重量份数如下表2所示，并按照相同的方法制备得到聚乙烯醇材料表2：实施例9～14中碱性物质的种类和重量份数实施例15～20在实施例2的基础上加入抗氧剂，抗氧剂的种类和重量份数如下表3所示，并按照如下步骤制备聚乙烯醇材料1、将聚乙烯醇放入50～60℃的真空干燥箱中进行真空干燥；2、将两种抗氧剂以不同比例混合得到所需抗氧剂体系；3、将聚乙烯醇与聚乙烯和其他助剂进行预混合，然后将混合后的物料加入转矩流变仪中进行共混，即获得聚乙烯醇材料。表3：实施例15～20中抗氧剂的种类和重量份数实施例21～29在实施例7的基础上加入碱性物质和抗氧剂，碱性物质和抗氧剂的种类和重量份数如下表4所示：表4：实施例21～29中入碱性物质和抗氧剂的种类和重量份数项目碱性物质重量份数抗氧剂重量份数实施例21j12k10.5实施例22j12k20.5实施例23j12k2/k3(1/3)0.5实施例24j22k10.5实施例25j22k20.5实施例26j22k2/k3(1/1)0.5实施例27j32k10.5实施例28j32k20.5实施例29j32k2/k3(1/1)0.5对比例1～8按照下表5中给出的原料和份数，并按照如下办法制备出聚乙烯醇材料1、将聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中进行真空干燥；2、将聚乙烯醇与聚乙烯和增容剂进行预混合，然后将混合后的物料加入转矩流变仪中进行共混，即获得聚乙烯醇材料。表5：对比例1～8中各原料种类、含量以及相关参数(以聚乙烯和聚乙烯醇为100重量份)按照本发明提供检测方法检测实施例和对比例的相关参数如下表6所示：表6：实施例1～29和对比例1～8制作的组合物的性能测试结果如上表6所示，实施例1～29与对比例1～8相比，组合物的氧气透过率更低，拉伸强度和断裂伸长率也更高，即阻隔性高，可热塑加工性也更好，具有更好的实用性，相比现有技术均有了显著的进步。特别是，实施例25，26，28，29的氧气透过率甚至低于10cm2/m2day·atm，同时其拉伸强度甚至高于59mpa，断裂伸长率高达48％，提供了一种阻隔性能佳、同时热塑加工性能极为良好的聚乙烯醇组合物，从而具有更加广阔的应用前景。而对比例1～8所提供的组合物由于不满足本发明所要求的各组分含量或者聚乙烯的热性质中的任意一项要求，其氧气透过率均高于50cm2/m2day·atm，同时其拉伸强度均较低，断裂伸长率甚至低至8％。总之，本发明通过对聚乙烯的热性质进行进一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供了一种兼具不易吸水、气体阻隔性好、力学性能良好、热塑性高的聚乙烯醇组合物。以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。当前第1页12