一种柔性高拉伸的温敏、湿敏水凝胶及其制备方法与应用与流程

3):1；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为(1-3):1；所述质子化壳聚糖溶液浓度为10-20g/l。
[0010]
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法中，所述单羟基聚醚与二酸酐混合反应的时间为4-24h；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺活化剩余羧基的时间为10-40min；所述加入质子化壳聚糖溶液反应的时间为4-24h。
[0011]
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法中，所述质子化壳聚糖溶液为使用醋酸或盐酸调节壳聚糖水溶液的ph＜5制得。
[0012]
优选的，按重量百分数计，所述水凝胶由以下组分组成：
[0013][0014]
上述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
(1)将盐类、甘油和改性壳聚糖投入水中进行分散，得到均匀无絮凝的流体；
[0016]
(2)在步骤(1)中制得的流体加入丙烯酰胺进行溶解，再加入n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺进行溶解，得到混合溶液；
[0017]
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入引发剂和凝胶促进剂，搅拌均匀后进行超声震荡处理，得到凝胶母液；
[0018]
(4)将步骤(3)制得的凝胶母液转移到模具中，经静置热固化，得到所述水凝胶。
[0019]
优选的，步骤(2)中加入丙烯酰胺进行溶解时控制温度为60-80℃。
[0020]
优选的，步骤(3)中所述超声震荡的时间为10-30s。
[0021]
优选的，步骤(4)中静置热固化的温度为20-70℃，静置热固化的时间为0.5-4h。
[0022]
上述水凝胶在湿度传感器或温度传感器中的应用。
[0023]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0024]
与现有技术相比，本发明制备的柔性高拉伸性的温敏、湿敏水凝胶，利用壳聚糖链与聚丙烯酰胺凝胶网络穿插缠绕形成物理交联的机理增强了凝胶的拉伸性能和机械强度，适用在包括手指、膝盖或肘部弯曲等更大幅度的肢体运动部位，具有广阔的应用前景；
[0025]
另一方面，本发明制备的柔性高拉伸的温敏、湿敏水凝胶中的水-甘油二元溶剂和亲水化改性壳聚糖链中的巨大亲水基团会与水分子之间形成氢键，这种强氢键在凝胶体内部产生物理交联作用，同时也增强了凝胶体系对外界空气中水分子的牵引力，增加了水凝胶对环境湿度的敏感程度，因此具备较好的湿度传感性能；在温度传感性能方面，由于环境温度的变化会影响凝胶体系中离子迁移速度进而影响水凝胶的电阻，接通电源后水凝胶可
以将环境温度信号转化为电信号，从而具备较好的温度传感性能。
[0026]
此外，本发明所述柔性高拉伸的温敏、湿敏水凝胶选用离子溶液进行导电，具有良好的透明性以及一定的稳定性，且制备方法简单易行，材料易得成本低，设备要求低，为温度和湿度传感水凝胶的制备提供了新的思路。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制得的改性壳聚糖(右)与普通壳聚糖(左)在水中的溶解情况对比图；
[0028]
图2为实施例2、3、4制备的0.1％、0.2％、0.3％交联度水凝胶的应力-应变图；
[0029]
图3为实施例3制得的水凝胶在手指弯曲时电阻的变化曲线图；
[0030]
图4为实施例3制得的水凝胶在环境温度变化时电阻的变化曲线图；
[0031]
图5为实施例3制得的水凝胶在环境湿度变化时电阻的变化曲线图。
具体实施方式
[0032]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0033]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种改性壳聚糖，其制备方法包括以下步骤：
[0036]
将单羟基聚醚750与丁二酸酐混合进行反应(总质量为8g，其中单羟基聚醚750与丁二酸酐的摩尔比为1:1.2)；再加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺(总质量为4g，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为2:1)，并往反应体系中加入10ml去离子水与2ml丙酮进行分散，反应30min活化剩余羧基；最后加入250ml浓度为15g/l的质子化壳聚糖溶液(使用醋酸调节壳聚糖水溶液ph＜5)，反应24h；收集产物，透析后冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
[0037]
图1表示本实施例制得的改性壳聚糖与普通壳聚糖的水溶性效果对比。图1中左瓶为未经亲水化改性的壳聚糖在水中的溶解情况，右瓶为经过本发明所述亲水化改性后的壳聚糖在水中的溶解情况。从图1可以明显看出本实施例制得的改性壳聚糖具有比普通壳聚糖更为优异的水溶性，使得瓶中液体变为澄清。这主要归因于水溶性的单羟基聚醚可与壳聚糖通过化学键相连，从而增大了壳聚糖的水溶性。
[0038]
实施例2
[0039]
本实施例提供一种水凝胶，包括如表1所示的组分：
[0040]
表1
[0041]
[0042][0043]
本实施例中水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)将氯化钾水溶液、甘油和改性壳聚糖加入水中进行分散，得到均匀无絮凝的流体；
[0045]
(2)在步骤(1)中制得的流体加入丙烯酰胺，在60-80℃下搅拌使其溶解，再加入n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺水溶液进行溶解，得到混合溶液；
[0046]
(3)在步骤(2)制得的混合溶液中加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，搅拌均匀后进行超声震荡处理10-30s，得到凝胶母液；
[0047]
(4)将步骤(3)制得的凝胶母液转移到模具中，在20-70℃的环境下静置热固化1h，制得水凝胶。
[0048]
本实施例所制得的水凝胶交联度为0.1％。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例提供一种水凝胶，包括如表2所示的组分：
[0051]
表2
[0052][0053]
本实施例中水凝胶的制备方法与实施例2相同。
[0054]
本实施例所制得的水凝胶交联度为0.2％。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例提供一种水凝胶，包括如表3所示的组分：
[0057]
表3
[0058][0059]
本实施例中水凝胶的制备方法与实施例2相同。
[0060]
本实施例所制得的水凝胶交联度为0.3％。
[0061]
产品效果测试
[0062]
不同交联度下有机水凝胶拉伸性能和机械强度测试
[0063]
图2表示实施例2、3、4制得的0.1％、0.2％、0.3％交联度水凝胶的应力-应变图。由于实施例1制得的改性壳聚糖链可与聚丙烯酰胺凝胶网络穿插缠绕形成物理交联，使得水凝胶具有较好的拉伸性能和一定的机械强度，其中0.2％交联度的柔性高拉伸的温敏和湿
敏壳聚糖有机水凝胶展现出最佳力学性能。
[0064]
水凝胶手指弯曲传感测试
[0065]
图3为实施例3制得的水凝胶在手指弯曲时电阻的变化曲线图。如图3所示，将该水凝胶应用在包括手指、膝盖或肘部弯曲等更大幅度的肢体运动部位时，具有较好的拉伸传感性能。
[0066]
水凝胶温度传感测试
[0067]
图4为实施例3制得的水凝胶在环境温度变化时电阻的变化曲线图。由于环境温度的变化会影响凝胶体系中离子迁移速度进而影响水凝胶的电阻，接通电源后水凝胶可以将环境温度信号转化为电信号，从而具备较好的温度传感性能。从图4可以明显得出，本发明实施例3所制得的水凝胶在30-45℃的温度区间中，有一个较好的指数拟合，而在45-80℃有一段较好的线性拟合。通过这两段拟合曲线，可以很好的进行温度传感预测。
[0068]
水凝胶湿度传感测试
[0069]
图5为实施例3制得的水凝胶在环境湿度变化时电阻的变化曲线图。由于水-甘油二元溶剂和亲水化改性壳聚糖链中的巨大亲水基团对凝胶体系或空气中水分子的牵引作用，增加了水凝胶对环境的敏感程度。本发明实施例3制得的水凝胶具备较好的湿度传感和温度传感性能，在相对湿度为50-60％变化范围中，实现多次稳定的循环。