用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法与流程

1.本发明涉及一种用于烯烃聚合的氨基酯类外给电子体、包含该外给电子体的催化剂体系及烯烃聚合方法。


背景技术：

2.用于ch2＝chr烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物的ziegler-natta催化剂一般包含以下三个组分：(1)以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分；(2)用作助催化剂的烷基铝化合物；(3)用于进一步改善催化剂立构定向性能的外给电子体化合物。
3.甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷等硅烷类化合物是工业应用中常见的高效外给电子体。cn1184120公开了一类氨基硅烷类化合物用作ziegler-natta催化剂用外给电子体也具有良好的应用效果。
4.随着催化剂技术的发展，越来越多的非邻苯二甲酸酯内给电子体技术被开发，如1,3-二醚类(cn1020448c)、琥珀酸酯类(cn1313869)和1,3-二醇酯类(cn1213080c)化合物。内给电子体技术的发展促进了聚烯烃催化剂技术的不断地更新换代。但是，工业应用过程中很多时候仍然使用传统的硅氧烷类外给电子体。这不利于新的内给电子体性能充分发挥。开发新的外给电子体技术具有重要的工业应用价值。
5.聚合过程伴随着放热。局部撤热不及时，会导致温度升高。如果聚合反应速率随温度升高而维持在较高的速率，则会加剧局部的过热现象，从而带来聚合物的塑化和结块，从而增加装置稳定运行的风险。这一现象在工业化的气相聚丙烯工艺装置时有发生。如果，所使用的ziegler-natta催化剂的活性随着温度升高而急剧下降，即催化剂具有高温自失活的特点，将有助于降低这一风险。开发一种活性、定向能力等综合性能优良且具有高温自失活特点的ziegler-natta催化剂体系具有重要的工业应用价值。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种用于烯烃ch2＝chr(其中r为1至12个碳原子的烃基)聚合的ziegler-natta催化剂用外给电子体，具有活性高、氢调敏感性好、定向能力高的特点，且具有高温自失活的特点。
7.在第一方面，本发明提供了式(i)所示的氨基酯类化合物在烯烃聚合的催化剂体系中作为外给电子体的用途，
[0008][0009]
其中，r1选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳
原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，其中，所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，而所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
[0010]
r2和r3相同或不相同，各自独立地选自1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；且r2和r3任意地连接成环或不成环；
[0011]
r4和r5相同或不相同，各自独立地选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代。
[0012]
根据本发明，所述“任选地被杂原子取代”意味着，可以被杂原子取代，也可以不被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子等。根据本发明，当键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
[0013]
根据本发明的一些实施方式，r1选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的烷芳基或7至10个碳原子的芳烷基。
[0014]
根据本发明的一些实施方式，r2和r3独立地选自3至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，优选地，r2和r3独立地选自1至6个碳原子的直链烷基或3至6个碳原子的支链烷基。
[0015]
根据本发明的一些实施方式，r4和r5独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，优选地，r4和r5独立地选自1至6个碳原子的直链烷基或3至6个碳原子的支链烷基，进一步优选地，r4和r5独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基或苯基。
[0016]
根据本发明的一些实施方式，所述杂原子包括卤原子。
[0017]
根据本发明的一些实施方式，当r2和r3连接成环时，在所形成的环的骨架中含有或不含双键或杂原子。
[0018]
根据本发明的一些实施方式，所述氨基酯类化合物选自以下化合物中的至少一种：n,n-二丙氨基乙酸乙酯、n,n-二丙氨基乙酸丙酯、n,n-二丙氨基乙酸丁酯、n,n-二丙氨基乙酸异丁酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二丙氨基乙酸苯酚酯、n,n-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二烯丙基氨基乙酸丁酯、n,n-二丁氨基乙酸乙酯、n,n-二丁氨基乙酸丙酯、n,n-二丁氨基乙酸丁酯、n,n-二丁氨基乙酸异丁酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二丁氨基乙酸苯酚酯、n,n-二丁氨基乙酸邻甲基
苯酚酯、n,n-二戊氨基乙酸乙酯、n,n-二戊氨基乙酸丙酯、n,n-二戊氨基乙酸丁酯、n,n-二戊氨基乙酸异丁酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二戊氨基乙酸苯酚酯、n,n-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二己氨基乙酸乙酯、n,n-二己氨基乙酸丙酯、n,n-二己氨基乙酸丁酯、n,n-二己氨基乙酸异丁酯、n,n-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二己氨基乙酸苯酚酯、n,n-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二庚氨基乙酸乙酯、n,n-二庚氨基乙酸丙酯、n,n-二庚氨基乙酸丁酯、n,n-二庚氨基乙酸异丁酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二庚氨基乙酸苯酚酯、n,n-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二辛氨基乙酸乙酯、n,n-二辛氨基乙酸丙酯、n,n-二辛氨基乙酸丁酯、n,n-二辛氨基乙酸异丁酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二辛氨基乙酸苯酚酯、n,n-二辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二异辛氨基乙酸乙酯、n,n-二异辛氨基乙酸丙酯、n,n-二异辛氨基乙酸丁酯、n,n-二异辛氨基乙酸异丁酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸苯酚酯、n,n-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二壬氨基乙酸乙酯、n,n-二壬氨基乙酸丙酯、n,n-二壬氨基乙酸丁酯、n,n-二壬氨基乙酸异丁酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二壬氨基乙酸苯酚酯、n,n-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二癸氨基乙酸乙酯、n,n-二癸氨基乙酸丙酯、n,n-二癸氨基乙酸丁酯、n,n-二癸氨基乙酸异丁酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二癸氨基乙酸苯酚酯、n,n-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。
[0019]
本发明的发明人意外地发现，采用本发明的式(i)所示的氨基酯类化合物作为ziegler-natta催化剂体系的外给电子体，其应用于ch2＝chr烯烃聚合时具有活性高、氢调敏感性好、定向能力高的特点，且具有高温自失活的特点，其中r为氢或c1-c6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。
[0020]
本发明所述高温自失活性能是指在特定测试温度下，催化剂的活性大幅下降，但并非降至无活性的状态。一般而言，ziegler-natta催化剂在聚合温度升高到90℃以上时，会有一定程度的下降。本发明所述高温自失活是指本体聚合时，当聚合温度由通常的70℃升高到100℃，不考虑由单体的本体浓度变化时，催化剂的聚合活性下降到原活性的30％以下。
[0021]
在第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括
[0022]
(1)外给电子体a；
[0023]
(2)固体催化剂组分b，其含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物；以及
[0024]
(3)作为助催化剂的烷基铝化合物c；
[0025]
其中所述外给电子体a包括式(i)所示的氨基酯类化合物，
[0026][0027]
式(i)中，r1选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，其中，所述的烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基中碳上的的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，而所述烷基、环烷基、芳烃基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；
[0028]
r2和r3相同或不相同，各自独立地选自1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，其中，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代；且r2和r3任意地连接成环或不成环；
[0029]
r4和r5相同或不相同，各自独立地选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代或不取代，所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子任选地被杂原子取代或不取代。
[0030]
根据本发明，所述“任选地被杂原子取代”意味着，可以被杂原子取代，也可以不被杂原子取代。所述杂原子包括卤原子等。根据本发明，当键接成环时，在所形成的环的骨架中，可含或不含双键或杂原子。
[0031]
根据本发明的一些实施方式，r1选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的烷芳基或7至10个碳原子的芳烷基。
[0032]
根据本发明的优选实施方式，r1选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，r2和r3独立地选自3至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，优选地，r2和r3独立地选自1至6个碳原子的直链烷基或3至6个碳原子的支链烷基。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，r4和r5独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，优选地，r4和r5独立地选自1至6个碳原子的直链烷基或3至6个碳原子的支链烷基，进一步优选地，r4和r5独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基或苯基。
[0035]
根据本发明的一些实施方式，所述杂原子包括卤原子。
[0036]
根据本发明的一些实施方式，当r2和r3连接成环时，在所形成的环的骨架中含有或不含双键或杂原子。
[0037]
根据本发明的一些实施方式，所述氨基酯类化合物选自以下化合物中的至少一种：n,n-二丙氨基乙酸乙酯、n,n-二丙氨基乙酸丙酯、n,n-二丙氨基乙酸丁酯、n,n-二丙氨基乙酸异丁酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二丙氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二丙氨基乙酸苯酚酯、n,n-二丙氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二烯丙基氨基乙酸丁酯、n,n-二丁氨基乙酸乙酯、n,n-二丁氨基乙酸丙酯、n,n-二丁氨基乙酸丁酯、n,n-二丁氨基乙酸异丁酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二丁氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二丁氨基乙酸苯酚酯、n,n-二丁氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二戊氨基乙酸乙酯、n,n-二戊氨基乙酸丙酯、n,n-二戊氨基乙酸丁酯、n,n-二戊氨基乙酸异丁酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二戊氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二戊氨基乙酸苯酚酯、n,n-二戊氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二己氨基乙酸乙酯、n,n-二己氨基乙酸丙酯、n,n-二己氨基乙酸丁酯、n,n-二己氨基乙酸异丁酯、n,n-二己氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二己氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二己氨基乙酸苯酚酯、n,n-二己氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二庚氨基乙酸乙酯、n,n-二庚氨基乙酸丙酯、n,n-二庚氨基乙酸丁酯、n,n-二庚氨基乙酸异丁酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二庚氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二庚氨基乙酸苯酚酯、n,n-二庚氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二辛氨基乙酸乙酯、n,n-二辛氨基乙酸丙酯、n,n-二辛氨基乙酸丁酯、n,n-二辛氨基乙酸异丁酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二辛氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二辛氨基乙酸苯酚酯、n,n-二辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二异辛氨基乙酸乙酯、n,n-二异辛氨基乙酸丙酯、n,n-二异辛氨基乙酸丁酯、n,n-二异辛氨基乙酸异丁酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二异辛氨基乙酸苯酚酯、n,n-二异辛氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二壬氨基乙酸乙酯、n,n-二壬氨基乙酸丙酯、n,n-二壬氨基乙酸丁酯、n,n-二壬氨基乙酸异丁酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二壬氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二壬氨基乙酸苯酚酯、n,n-二壬氨基乙酸邻甲基苯酚酯、n,n-二癸氨基乙酸乙酯、n,n-二癸氨基乙酸丙酯、n,n-二癸氨基乙酸丁酯、n,n-二癸氨基乙酸异丁酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-戊醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-己醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-庚醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-辛醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-壬醇酯、n,n-二癸氨基乙酸-1-癸醇酯、n,n-二癸氨基乙酸苯酚酯、n,n-二癸氨基乙酸邻甲基苯酚酯。
[0038]
根据本发明的一些实施方式，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、氰基琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种；优选选自二醇酯类化合物、氰基琥珀酸酯类化合物、二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种；更优选选自二醚类化合物。
[0039]
根据本发明的催化剂固体组分b，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应。用于制备所述催化剂固体组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。
[0040]
根据本发明的一些实施方式，在所述固体催化剂组分b中，镁以镁原子计，钛以钛原子计，卤素以卤原子计，钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-90wt％，优选为30-85％；内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。
[0041]
在优选的情况下，所述镁化合物可以为式(ii)所示的镁化合物、式(ii)所示的镁化合物的水合物和式(ii)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，
[0042]
mgr
11r12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0043]
式(ii)中，r
11
和r
12
相同或不同，各自独立地选自卤素、1-8碳原子的直链烷氧基、3-8个碳原子的支链烷氧基、1-8个碳原子的直链烷基或3-8个碳原子的支链烷基。
[0044]
根据本发明的催化剂固体组分b的制备方法，所述式(ii)所示的镁化合物的水合物是指mgr
11r12
·
ph2o，其中，p为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。本发明中，所述醇加合物是指mgr
11r12
·
qr
13
oh，其中，r
13
选自1-18个碳原子的烃基，优选为1-8个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；q处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。
[0045]
在优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-乙基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、戊基氯化镁、苯基氯化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物含有二乙氧基镁、丁基氯化镁、乙氧基氯化镁、二氯化镁中的至少一种。
[0046]
根据本发明的催化剂固体组分b的制备方法，其中，所述钛化合物为式(iii)所示的化合物，
[0047]
tixm(or
14
)
4-m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii)
[0048]
式(iii)中，x为卤素，r
14
选自1-20个碳原子的烃基，m为0-4的整数。所述卤素可以为氯、溴或碘。
[0049]
在优选的情况下，式(iii)中，x为卤素，r
14
选自1-5个碳原子的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
[0050]
在本发明中，催化剂固体组分b可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可通过下述方法来制备本发明的催化剂固体组分。
[0051]
方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬
二异丙基-1,4-丁二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、2-异丙基-2-异戊基二甲氧基丙烷和9,9-(二甲氧甲基)芴中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
[0064]
在上述方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
[0065]
在上述方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
[0066]
在上述方法二中使用的脂肪醇类化合物可以是1-20个碳原子的直链或支链烷烃、一元或多元脂肪醇，优选1-10个碳原子的直链或支链一元脂肪醇，具体例子可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、(2-乙基)己基醇、辛醇、壬醇、癸醇等，优选(2-乙基)己基醇。
[0067]
在上述方法二中母液形成中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
[0068]
在上述方法二中母液形成中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；脂肪醇化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-3摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.2摩尔；内电子给体化合物(id)总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
[0069]
在上述方法二中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40-200℃，优选为-20-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
[0070]
在上述方法二中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0071]
在上述方法二中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
[0072]
在上述方法二中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
[0073]
在上述方法二中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
[0074]
在上述方法二中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
[0075]
方法三，将二卤化镁的醇加合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体(id)混合接触得固体物分散体系，以下通称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，以下通称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的催化剂固体组分。
[0076]
上述方法三中所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混
溶的惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等)存在下，将醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等)和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷分散，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。
[0077]
上述方法三中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0078]
上述方法三中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物(id)的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
[0079]
上述方法三中母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40-200℃，优选为-20-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
[0080]
上述方法三中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0081]
上述方法三中钛处理过程中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。
[0082]
上述方法三中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
[0083]
上述方法三中钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物(id)，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
[0084]
上述方法三中钛处理温度通常为0-200℃，优选为30-150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
[0085]
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂固体组分b可包含选自但不限于选自式(iv)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
[0086][0087]
式(iv)中，r
15
和r
16
相同或不相同，各自独立地选自1至20个碳原子的直链烷烃、3至20个碳原子的支链烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被、杂原子、烷基或烷氧基取代，所述烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基主链上的碳原子可任选地被杂原子取代；优选地，r
15
和r
16
各自独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、3至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基；更优选地，r
15
和r
16
各自独立地选自1至6个碳原子的直链烷基或1至6个碳原子的支链烷基；进一步优选地，r
15
和r
16
各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基或苯基。
[0088]
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂固体组分b可包含选自但不限于选自式(v)所示的二醇酯类化合物，
[0089][0090]
式(v)中，r
17
和r
18
相同或不同，各自分别为取代或未取代的1至20个碳原子的直链烷烃、取代或未取代的3至20个碳原子的支链烷基、取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基、取代或未取代的6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的7至20个碳原子的烷芳基、取代或未取代的7至20个碳原子的芳烷基、取代或未取代的2至10个碳原子的烯烃基或取代或未取代的10至20个碳原子的稠环芳基；r
19-r
24
相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的1至20个碳原子的直链烷基、取代或未取代的3至20个碳原子的支链烷基、取代或未取代的3至20个碳原子的环烷基、取代或未取代的6至20个碳原子的芳基、取代或未取代的7至20个碳原子的烷芳基、取代或未取代的7至20个碳原子的芳烷基、取代或未取代的2至10个碳原子的烯烃基或者取代或未取代的10至20个碳原子的稠环芳基；或者r
19-r
22
中的至少一个与r
23-r
24
中的至少一个成环。
[0091]
适宜的所述式(v)所示的二醇酯类化合物的实例包括但不限于：2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种；优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种；更优选为3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
[0092]
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂固体组分b可包含选自但不限于选自式(vi)所示氰基琥珀酸酯类化合物，
[0093][0094]
式(vi)中，r
25
和r
26
相同或不相同，各自独立地选自氢、1至14个碳原子的直链烷基、3至14个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至10个碳原子的烷芳基或7至10个碳原子的芳烷基；r
27
和r
28
相同或不相同，各自独立地选自1至10个碳原子的直链烷基、1至10个碳原子的支链烷基、3至10个碳原子的环烷基、6至10个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基或7至20个碳原子的芳烷基。
[0095]
适宜的所述式(vi)所示氰基琥珀酸酯类化合物的实例包括但不限于：2,3-二异丙
基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(r
25
＝甲基，r
26
＝乙基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(r
25
＝乙基，r
26
＝甲基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(r
25
＝正丁基，r
26
＝乙基)、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(r
25
＝乙基，r
26
＝正丁基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(r
25
＝甲基，r
26
＝乙基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(r
25
＝乙基，r
26
＝甲基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(r
25
＝正丁基，r
26
＝乙基)、2,3-二异丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(r
25
＝乙基，r
26
＝正丁基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(r
25
＝甲基，r
26
＝乙基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(r
25
＝乙基，r
26
＝甲基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(r
25
＝正丁基，r
26
＝乙基)、2,3-二仲丁基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(r
25
＝乙基，r
26
＝正丁基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(r
25
＝甲基，r
26
＝乙基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(r
25
＝乙基，r
26
2＝甲基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(r
25
＝正丁基，r
26
＝乙基)、2,3-二环戊基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(r
25
＝乙基，r
26
＝正丁基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二甲酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(r
25
＝甲基，r
26
＝乙基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(r
25
＝乙基，r
26
＝甲基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-正丁酯-4-乙酯(r
25
＝正丁基，r
26
＝乙基)、2,3-二环己基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-正丁酯(r
25
＝乙基，r
26
＝正丁基)；优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丙酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二正丁酯、2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二异丁酯；更优选2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。
[0096]
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂固体组分b可包含选自但不限于选自式(vii)所示的二醚类化合物，
[0097][0098]
式(vii)中，r
29
和r
30
相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的直链或3-10个碳原子的支链烷基；r
32
和r
33
相同或不同，各自独立地选自1-20个碳原子的直链、3-20个碳原子的支链烷基、3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子取代或未取代芳基或7-20个碳原子的烷芳基；r
31
和r
34
相同或不同，各自独立地选自氢、1-10个碳原子的直链烷基或3-10个碳原子的支链烷基。
[0099]
适宜的所述式(vii)所示的二醚类化合物的实例包括但不限于：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，优选2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴。
[0100]
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂固体组分b可包含选自但不限于选自式(viii)所示的琥珀酸酯类化合物，
[0101][0102]
式(viii)中，r
35
和r
36
相同或不同，各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、2-20个碳原子的烯基、3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基或7-20个碳原子的烷芳基；r
37-r
40
彼此相同或不同，各自独立的选自氢、1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、2-20个碳原子的烯基、3-20个碳原子的环烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基或7-20个碳原子的烷芳基；所述r
35
和r
36
任选地含有杂原子。
[0103]
适宜的所述式(viii)所示的琥珀酸酯类化合物的实例包括但不限于：2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙基酯，2-(，3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异戊基琥珀酸二乙基酯，2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-甲基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二乙基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二乙基-2,
3-二异丙基二琥珀酸二乙基酯，2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁基酯，2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二异丁基酯，2,3-(双三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁基酯，2-(，3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二新戊基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二异戊基琥珀酸二异丁基酯，2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁基酯，2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁基酯，2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-甲基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-四乙基琥珀酸二异丁基酯，2,2,3,3-四丙基琥珀酸二异丁基酯，2,3-二乙基-2,3-二异丙基二琥珀酸二异丁基酯；优选2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2,3-二叔丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯；2,3-二异丙基琥珀酸酯。
[0104]
根据本发明，所述催化剂固体组分b中，内给电子体的化合物可单独使用，也可以两个或以上内给电子体化合物复合使用。
[0105]
根据本发明所述烯烃聚合催化剂，作为助催化剂的烷基铝化合物c可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。
[0106]
在优选的情况下，所述烷基铝化合物可以为式(ix)所示的化合物，
[0107]
alr'n'x'
3-n'
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ix)
[0108]
其中，r'以下物质中的一种：氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基；x'为卤素，n'为1-3的整数。
[0109]
所述的烷基铝化合物优选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0110]
所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述烷基铝化合物c中的铝与所述催化剂体系中的钛的摩尔比为5-5000：1；优选为20-1000：1；更优选为50-500：1。
[0111]
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物c中的铝与所述外给电子体a的摩尔比为0.5-1至50：1，优选为1-30：1，更优选为1-20：1。
[0112]
本发明的第三方面提供了一种烯烃聚合的方法，包括将一种或多种烯烃与第二方面所述的催化剂体系进行接触，得到聚合物。其中，所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r选自氢或1-6个碳原子的烷基。
[0113]
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。
[0114]
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种；更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
[0115]
根据本发明所述的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件包括：烯烃聚合的温度为0-150℃，优选60-130℃；时间为0.1-5小时，优选0.5-4小时，压力为0.01-10mpa，优选为0.5-5mpa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
[0116]
本发明通过采用新型外给电子，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性高，氢调敏感性好，立体定向性较高。同时，具有高温自失活的性能。
具体实施方式
[0117]
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0118]
测试方法：
[0119]
1、催化剂中的钛含量：根据721分光光度计测试。
[0120]
2、聚合物熔融指数的测定：根据gb/t3682-2000测定。
[0121]
3、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
[0122]
实施例：
[0123]
一、给电子体化合物的合成：
[0124]
化合物a1 n,n-二正丁氨基乙酸乙酯
[0125]
1000ml三口瓶中加入二正丁胺(77.4克，0.6mol)、k2co3(82.8克，60mmol)、ki(1.8克，12mmol)和乙腈400ml。滴加溴乙酸乙酯(85.8克，0.51mmol)。回流反应8小时。反应完毕。冷却体系。过滤，除盐。2
×
100ml二氯甲烷洗涤固体。2
×
100ml饱和食盐水洗涤有机相。无水硫酸钠干燥有机相，过滤。减压蒸馏除溶剂，精馏得产物(5mmhg,64℃)。
[0126]1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.67-0.88(t,6h,-n ch2ch2ch2ch3),1.05-1.17(q,4h,-nch2ch2ch2ch3),1.20-1.29(tetra,3h,-cooch2ch3)，1.20-1.49(m,4h,-nch2ch2ch2ch3),2.30-2.70(m,4h,-nch2ch2ch2ch3),3.30(s,2h,-nch2cooet)，4.13(tetra,2h,-cooch2ch3)。
[0127]
化合物a2 n,n-二正辛氨基乙酸乙酯
[0128]
使用与化合物a1类似的方法，制备得到n,n-二正辛氨基乙酸乙酯。
[0129]1h nmr(cdcl3/tms,300mhz)0.86-0.93(m,6h,-n c7h
14
ch3),1.27(tetra,3h,-cooch2ch3)，1.27(m,20h,-nch2ch2c5h
10
ch3),1.49(m,4h,-nch2ch2c5h
10
ch3)，2.30-2.60(m,4h,-nch2c7h
15
),3.30(s,2h,-nch2cooet)，4.13(tetra,2h,-cooch2ch3)。
[0130]
化合物a3 n,n-二异辛氨基乙酸乙酯
[0131]
使用与化合物a1类似的方法，制备得到n,n-二异辛氨基乙酸乙酯。
[0132]1h nmr(cdcl3/tms,300mhz)0.89-0.93(m,6h,-nch2ch(ch2ch3)c4h8ch3),1.27(m,3h,-cooch2ch3)，1.27(m,16h,-nch2ch(ch2ch3)c4h8ch3),1.53(m,4h,-nch2ch(ch2ch3)c4h
16
ch3)，1.71(m,2h,-nch2ch(ch2ch3)c4h
16
ch3)，2.30-2.60(m,4h,-nch2c7h
15
),3.30(s,2h,-nch2cooet)，4.13(tetra,2h,-cooch2ch3)。
[0133]
化合物a4 n,n-二烯丙基氨基乙酸丁酯
[0134]
使用与化合物a1类似方法，原料采用氯乙烯丁酯，制备得到n,n-二烯丙基氨基乙酸丁酯。
[0135]1h nmr(cdcl3/tms,300mhz)0.86-0.91(t,3h,-och2ch2ch2ch3),1.37-1.50(m,2h,-och2ch2ch2ch3)，1.57-1.66(m,2h,-och2ch2ch2ch3),3.23-3.25(d,2h,-nch2ch＝ch2)，3.31(s,2h,-nch2coo-)，4.03-4.07(t,2h,
--
och2ch2ch2ch3),5.11-5.17(m,2h,2h,-nch2ch＝ch2)，5.79-5.93(m,1h,-nch2ch＝ch2)。
[0136]
二、固体催化剂组分的制备
[0137]
预备例1
[0138]
用氮气充分置换带有搅拌器的16l耐压反应器后，向反应器中加入10l乙醇、300ml 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3l乙醇洗涤三次，过滤、干燥。得到的烷氧基镁载体。所得烷氧基镁载体d50＝30.2um，span值0.81，m值0.015。
[0139]
催化剂固体组分1-3的制备：
[0140]
取预备例中制得的烷氧基镁载体10g，甲苯50ml，加入表1中所示给电子体化合物10mmol配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300ml的反应釜中，加入甲苯40ml和四氯化钛60ml，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体(母液)压滤干净。加入甲苯90ml和四氯化钛60ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时(钛处理)，将液体(母液)压滤干净，再加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理2小时(钛处理)，滤去液体，所得的固体在55℃用正己烷150ml洗涤3次，在室温用正己烷洗涤一次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体催化剂组分1-3。
[0141]
催化剂固体组分4的制备：
[0142]
在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入3.150mol(300.0g)无水氯化镁、19.68mol(2.1l)甲苯、8.4mol(1.1l)2-乙基己醇，在搅拌转速450rpm、温度为115℃的条件下，反应3.0小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；再加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯84mmol(42ml)，二苯基二甲氧基硅烷260mmol(60ml)，搅拌60分钟，冷却至室温。
[0143]
将上述加有3,5-庚二醇二苯甲酸酯84mmol(42ml)，二苯基二甲氧基硅烷260mmol(60ml)的醇合物均匀溶液加入到经氮气充分置换、装有-20℃的60mol(6.6l)四氯化钛及11.4mol(1.2l)甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-20℃下充分接触，经5小时后，升温至100℃，升温过程中析出固体沉淀，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷138.6mmol(30g)，反应1小时，反应结束后，过滤出液体；然后再将固体与40.8mol(4.32l)甲苯、26.2mol(2.88ml)四氯化钛及193.8mmol(42g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷在100℃下接触1.5小时，反应结束后，过滤出液体；然后再将固体与40.8mol(4.32l)甲苯及26.2mol(2.88ml)四氯化钛110℃下接触0.5小时；反应结束后，过滤出液体后再重复用40.8mol(4.32l)甲苯及26.2mol(2.88ml)四氯化钛在110℃下与该固体接触反应一次。将得到的固体物用55.14mol(7.2l)己烷洗涤5次，然后干燥，得到烯烃聚合催化剂固体组分4。
[0144]
表1.不同实施例中内给电子体种类及用量
[0145]
[0146]
实施例1-16
[0147]
在一个5l高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、加入l ml如表2所示外给电子体的己烷溶液(浓度0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入适量氢气和2l的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃，在该温度下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂活性由所得聚合物质量除以催化剂固体组分的质量计算。具体条件及结果见表2。
[0148]
实施例17-20
[0149]
在一个5l高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入1l液体丙烯，5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)，升温至50℃，加入2ml如表2所示外给电子体的己烷溶液(浓度0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分，0.9标准升氢气和2l的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至表2相应聚合温度，在该温度下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。具体条件及结果见表2。
[0150]
对比例1-6
[0151]
具体操作步骤同实施例1-12，只是将外给电子体换成如表2所示条件。
[0152]
对比例7-10
[0153]
具体操作步骤同实施例13-16，只是将外给电子体换成甲基环己基二甲氧基硅烷或不加任何外给电子体。具体条件及结果见表3。
[0154]
表2.催化剂的性能
[0155]
[0156][0157]“无”表示不使用任何外给电子体；“chmdms”表示甲基环己基二甲氧基硅烷。
[0158]
从表2数据可以看出，使用本发明所述的氨基酯类化合物作为外给电子体用于丙烯聚合，可以获得高的聚合活性、氢调敏感性和立体定向能力。与传统的烷氧基硅烷相比，在活性、氢调敏感性和定向能力方面具有一定的综合性能优势。
[0159]
表3.催化剂的高温失活性能对比
[0160][0161][0162]“无”表示不使用任何外给电子体；“chmdms”表示甲基环己基二甲氧基硅烷。
[0163]
从表3数据可以看出，使用本发明所述的含有氨基酯类化合物用于丙烯聚合，催化
剂具有良好的高温自失活特性，有利于催化剂在工业装置的应用。
[0164]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0165]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。