1.本发明涉及烯烃胺化技术领域，具体涉及异丁烯胺化制备叔丁胺的方法。
背景技术：2.叔丁胺，英文名tertiar-butylamine，分子式c4h
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n，分子量76，为无色透明，具有氨臭味的液体。叔丁胺是一种重要的有机中间体，在医药、合成橡胶和农药生产等方面具有广泛的用途。在医药方面，叔丁胺作为中间体原料可用于多种药物的合成。叔丁胺的最主要用途是生产次磺酞胺类橡胶硫化促进剂ns，随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂ns的推广应用，ns的产量将上升，对叔丁胺的需求量也随之上升，ns成为消耗叔丁胺最多的领域。目前我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，年消费橡胶数量占全球总消费量的16%，随着我国汽车行业的持续发展，轮胎需求量也随之增长，而次磺酞胺类促进剂的比例又将超过50%，作为次磺酞胺类促进剂的主导产品ns及其原料叔丁胺有较大的市场容量和发展潜力。叔丁胺的市场前景良好，在今后几年内将呈现增长态势。经济高效的叔丁胺新合成工艺是提高叔丁胺产能的关键因素。
3.叔丁胺合成方法有数十种之多，目前来说，工业化应用的方法主要有以下几种，叔丁脲水解合成法，氢氰酸法，叔丁醇氯化胺化法，甲基叔丁醚催化胺化法及异丁烯直接胺化法等。异丁烯直接胺化法为利用异丁烯与氨气直接进行催化反应生成叔丁胺，这种叔丁胺的生产方法最符合原子经济性，相较于其他方法，其反应路线短，选择性高，副产物少，分离方式简单。采用固体酸催化剂进行反应，也没有其他反应路线中出现的氢氰酸、废酸及废渣等污染废物，在环境保护政策日趋严格的现状下，有明显的竞争优势。
4.20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。us4375002公开了使用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活，未能实现工业放大应用。ep39918报道美国air products and chemicals工nc公司在20世纪80年代初用稀土金属la或h
+
离子交换的人工合成的小孔y型硅铝沸石作为催化剂，在温度270℃-310℃下反应，异丁烯转化率为6.1%，选择性可以达到100%，同样存在异丁烯转化率低，催化剂失活较快的问题。
5.从20世纪80年代开始basf公司针对烯烃直接氨化反应做了大量研究，并发表一系列专利，其报道的催化剂类型主要为引入杂原子改性的分子筛。
6.us4929759公开了合成的硼硅分子筛的胺化活性进行研究，发现在350℃，30.00mpa，异丁烯与氨的分子比为1:1.5的条件下反应30min后，异丁烯转化率为14.1%，选择性为95.7%。
7.de3634247与ep43145公开了在含b或ga，且sio2含量81.7wt%的高硅硼硅酸盐分子筛催化下，异丁烯在350℃，30.00mpa，空速5h-1
的连续反应条件下，转化率达到15.4%，选择性大于98%。此类硼硅分子筛由于sio2含量很高，b含量较低，导致催化剂活性较差，反应需
在极高的压力下进行，造成设备成本很高，实现工业化困难。
8.de19526502公开了使用经多步处理的mcm-22、psh-3、ssz-25分子筛为催化剂，在270℃，30.00mpa下反应，叔丁胺收率可接近20%。在us5840988与us6350914公开了将具有nes结构的分子筛催化剂、mcm-49或mcm-56型分子筛催化剂用于异丁烯直接胺化反应时，在反应温度200℃-350℃，反应压力10.0mpa～30.0mpa、空速0.38h-1
～ 3h-1
条件下，叔丁胺收率达到17%～25%。
9.de19545875，ep0778259，ep0785185，ep0786449分别对ssz-26，ssz-33，ssz-37、具mfi结构的硼硅分子筛、六边形八面沸石结构硼硅酸盐等一系列非硅铝系杂原子分子筛的催化性能进行了研究，叔丁胺收率在12.6%～20.5%。此类硼硅分子筛合成所需的模板剂较特殊，一般为高氮化合物，此类模板剂由于其性质活泼、合成困难造成其价格昂贵，直接导致这类分子筛成本很高，限制了其工业应用。
10.cn108654594a中公开了一种具有高比表面积和特定孔径分布的无定形硼硅复合物经成型制备载体，同时添加可形成特定酸性位的镧系稀土金属氧化物以及卤素进行修饰。此催化剂用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺反应，在氨烯比为2：1，反应压力为15.0mpa，反应温度为300℃条件下，连续运行200h之后，异丁烯转化率为16.72%。
11.cn1436597a公开了一种用于由异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂，该催化剂以硅铝酸盐分子筛为母体，采用ce、la或ga中的一种或两种以上，对分子筛母体进行改性后作为异丁烯胺化的催化剂，在反应温度220℃左右、反应压力常压、异丁烯空速295h-1
、异丁烯与氨进料摩尔比为1：0.7～1:1.5，异丁烯转化率为1.53%，选择性100%。
12.cn1436768a公开了一种由异丁烯直接胺化制叔丁胺的方法，该方法采用硅铝酸盐分子筛为母体，分子筛先交换改性成h-分子筛，然后采用ce、la或ga中的一种或两种以上，对用h-分子筛进行改性，在反应温度为200℃，反应压力0.3mpa，异丁烯与氨进料摩尔比为1：1.25，异丁烯空速为2:95h-1
，异丁烯转化率为3.8%，选择性100%。
13.cn10300003229a公开了一种改进的用于将异丁烯转化为叔丁胺的方法，该方法采用bea结构的固体沸石作为催化剂。在反应温度250℃，反应压力在30巴，重时空速((whsv)在3.87h-1
，氨与异丁烯的摩尔比率在4.1:1，异丁烯转化率为47.8%，选择性93.7%，叔丁胺收率44.78%。
14.cn102633647a公开了一种环境友好型制备叔丁胺的方法，该方法由异丁烯和液氨在催化剂的作用下直接胺化制得叔丁胺，所述催化剂以y-型沸石分子筛为母体，用金属盐进行改性处理后作为异丁烯直接胺化的催化剂，在反应温度为250℃，反应压力在0.2mpa，液氨和异丁烯的比例为1.7:1，异丁烯进料速度为21g/h，异丁烯转化率为11.6%，选择性100%。
15.cn104418754a公开了一种由异丁烯直接催化胺化生产叔丁胺的方法，该方法特征在于，将烯烃原料和氨连续输入到充填催化剂的列管式固定床反应器直接胺化反应，烯烃原料和氨的进料摩尔比为1:0.5～1:4.0；反应产物经精馏分离，得到纯度99.9%的叔丁胺。该方法采用经稀土元素或过渡金属以及有机卤化物元素改性的分子筛为催化剂，在异丁烯空速为225h-1
，反应温度为280℃，反应压力为10.0mpa，异丁烯与氨进料摩1.0:2.0，异丁烯转化率为15.13%，选择性＞99%。
16.cn103447055a公开了一种异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂及其制备方法，该方
法以负载氯化锌/氯化镧的高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为催化剂，在反应温度300℃，氨:异丁烯=2:1(摩尔比)，反应压力为1.0mpa，异丁烯转化率为29%。
17.cn103657691a公开了一种生产叔丁胺用催化剂及其制备方法和应用，该发明以负载氯化钆或氯化镨，具有介孔结构的氟修饰的含ni类水滑石为催化剂，在反应温度280℃，氨:异丁烯=2:1(摩尔比)，反应压力为0.8mpa，异丁烯空速为1h-1
，异丁烯转化率为27.6%。
18.cn106040289a公开了一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺催化剂的制备方法及应用，该方法采用无粘合剂的zsm-11为催化剂。在250
°
c，5.0mpa及氨烯比为4条件下，异丁烯转化率为13.65%。
19.cn10789960a公开了用于催化合成叔丁胺的催化剂及其制备方法，该方法采用硝酸铈及硝酸锶对hzsm分子筛进行浸渍负载后作为催化剂，在反应的温度为260℃，反应压力9.0mpa条件下，异丁烯转化率可达14%，选择性96.7%。
20.cn108217684a公开了一种利用微孔模板剂及晶体生长促进剂制备出新型beta分子筛，异丁烯转化率达到17.3%，选择性99.9%。
21.cn101037389a公开了一种由低碳烯烃直接胺化制有机胺的方法，该方法以稀土元素、过渡金属或碱土金属对分子筛进行改性后作为催化剂，在反应温度250℃，反应压力2.0mpa时，异丁烯转化率达到10.21%，选择性＞99%。
22.cn102413930a公开了一种用于烯烃加氢胺化的催化剂和方法，该方法采用包含硼β沸石为催化剂，在反应温度270℃，反应压力27.0mpa，异丁烯和nh3的摩尔比为1:1，叔丁胺重量收率可以达到15.1%。
23.综上所述，目前在异丁烯制备叔丁胺的反应中，有些使用贵金属催化剂，成本较高；b、ga等改性的常规杂原子分子筛催化剂活性偏低，异丁烯单程转化率低，且反应压力高，导致设备费用大大增加；结构特殊的mcm、psh、ssz等硼硅分子筛催化剂，均具有合成困难、使用的模板剂不易制备且价格昂贵的特点，造成其成本很高，限制了工业应用；而以常规硅铝分子筛或无定形硅铝材料作为催化剂，由于催化剂酸中心过强，容易导致异丁烯在催化剂表面积聚，造成催化剂积碳失活，使催化剂寿命偏短，限制了其连续使用。
技术实现要素：24.针对现有技术中异丁烯胺化制备叔丁胺过程中使用的分子筛催化剂，存在异丁烯转化率低，及催化剂易积碳失活而连续反应时间短的问题，本发明提供一种异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，通过在反应过程中加入助剂改变反应环境，有效降低催化剂积碳，从而延长催化剂使用寿命，并能大幅提高异丁烯转化率。
25.为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：本发明提供一种异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，将异丁烯、液氨和反应助剂与分子筛催化剂接触，进行胺化反应制备叔丁胺，所述反应助剂为有机砜类。
26.进一步的，所述反应助剂选自环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、3-丙基环丁砜、3-丁基环丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜和二丙砜中的至少一种，作为更优选的技术方案，选自环丁砜、二甲砜和2-甲基环丁砜中的至少一种。
27.进一步的，所述反应助剂的加入量与原料异丁烯的重量比为0.05~20:100，优选为0.5~10:100。
28.进一步的，液氨与异丁烯的投料摩尔比为1~20：1，优选为1~10：1，最优选为1~5：1。
29.进一步的，所述胺化反应的反应温度为100℃~500℃，优选150℃~300℃，最优选150℃~250℃；反应压力为绝压0.1mpa~10.0mpa，优选为0.5mpa~5.0mpa，最优选为0.5mpa~1.0mpa。
30.进一步的，所述胺化反应为间歇式反应或连续式反应。
31.进一步的，所述间歇式反应在封闭式反应器中进行，将异丁烯、液氨和反应助剂与分子筛催化剂接触即可，物料的投加无特别的顺序限制，单独或混合后通入反应体系中均可；作为优选的具体的技术方案之一，是先将反应助剂与分子筛催化剂混合，再将异丁烯和液氨通入反应器反应；作为优选的具体的技术方案之二，是将异丁烯、液氨和反应助剂同时通入装有分子筛催化剂的反应器中。
32.进一步的，所述间歇式反应中，按异丁烯与分子筛催化剂的重量比为10~40:1投料，优选为10~20:1，反应时间为1~8h，优选为1~5h。
33.进一步的，当采用间歇式反应时，所述反应助剂的加入量与原料异丁烯的重量比优选为5~20:100，更优选为6~10:100。
34.进一步的，所述连续式反应是将所述分子筛催化剂装填至反应器，所述液氨、异丁烯和反应助剂连续通过反应器，实现连续反应制备叔丁胺，物料的投加无特别的顺序限制，单独或混合后通入反应体系中均可。作为优选的具体的技术方案，是将液氨、异丁烯和反应助剂按约定比例混合后通入装填分子筛催化剂的反应器中。
35.进一步的，当采用连续式反应时，异丁烯进料的体积空速为0.5h-1
～5.0h-1
（相对于催化剂），优选0.2h-1
～3.0h-1
，最优选0.2h-1
～1.5h-1
。
36.进一步的，所述分子筛催化剂为现有技术中用于异丁烯胺化的分子筛催化剂，具体的，为酸性分子筛催化剂，酸在催化剂中的质量分数为0.5%-5%。所述酸性分子筛催化剂以酸溶液对分子筛进行浸渍处理后得到。所述酸溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、磷钼酸、磷钼钨酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钨酸及相应的酸性盐类溶液中的至少一种。所述分子筛选自mcm分子筛，zsm-5分子筛，zsm-11分子筛和丝光沸石中的至少一种，优选zsm-5分子筛。
37.进一步的，所述的zsm-5分子筛中硅铝比为50～70，比表面为300m2/g～500m2/g，孔容为0.15ml/g～0.3ml/g。
38.进一步的，用于异丁烯胺化的zsm-5分子筛催化剂通过以下方法制备：将zsm-5分子筛与粘结剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，得初始样品；将初始样品用酸溶液进行多次等体积浸渍，浸渍结束后，进行干燥，焙烧，得到用于催化异丁烯胺化合成叔丁胺的催化剂。
39.异丁烯在分子筛催化剂上的胺化反应机理如下：异丁烯胺化生成叔丁胺的反应属于亲电加成反应，异丁烯首先吸附在催化剂表面，然后在催化剂酸性中心作用下形成正碳离子，正碳离子再与氨反应生成叔丁胺。当异丁烯在酸型硅铝催化剂上进行胺化反应时，反应原料液氨优先在酸性催化剂表面形成一层二烃基胺液膜。当异丁烯分子扩散到催化剂表面后，必须穿透这层二烃基胺液膜并以化学吸附态形式吸附在催化剂表面，再生成正碳离子与氨发生亲电加成反应。由于酸性催化剂表面上二烃基胺分子液膜的形成，阻挡了异丁烯在催化剂表面上的吸附，一定程度上影响了与催化剂表面活性中心的接触，减少了正碳离子的形成，降低了胺化反应的速度，使得异丁烯的转化率低。
40.与现有技术相比，本发明的方法在上述胺化反应过程中加入有机砜类作为反应助
剂，一方面它的存在增加了异丁烯与液氨分子之间的互溶性，使催化剂表面很少形成二烃基胺液膜或形成的二烃基胺液膜变薄，从而降低了异丁烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了胺化反应的速度，从而提高了异丁烯的转化率；另一方面，砜类反应助剂的存在起到了稀释作用，当反应为连续式反应时，还增加了反应器内气体流动线速度，强化了异丁烯在催化剂表面上的吸附、反应和脱附，降低了二烃基胺生成的可能性，从而降低了异丁烯向催化剂表面扩散的阻力，增加了正碳离子的形成，提高了反应的速度，从而提高了异丁烯的转化率。
41.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
42.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
43.在实施例和对比例中，异丁烯转化率和叔丁胺选择性的定义为：以下实施例中所使用的异丁烯胺化催化剂是采用以下方法制备的：选择硅铝比为60，比表面为400m2/g，孔容为0.2ml/g的zsm-5分子筛，按粘结剂聚乙烯醇与zsm-5分子筛质量比为0.2:1混合，挤条成型，干燥，焙烧后，多次等体积浸渍3%磷钨酸水溶液，干燥，焙烧得到所述催化剂，催化剂中杂多酸的质量分数为1%。
44.实施例1~16采用固定床反应器，其尺寸为φ20mm
×
1000mm，材质为不锈钢单管，反应器分成三段填装，底部填装一定量的石英砂，中段部位填装50ml上述酸性硅铝催化剂，顶部填装石英砂直至填满为止。
45.用氮气置换固定床反应器中的空气，待气密合格后，将异丁烯、液氨和有机砜类反应助剂用计量泵按照比例送入预热器，预热后的反应物料进入上述固定床反应器进行胺化反应，并循环使用未反应的物料。反应助剂种类、反应助剂与异丁烯的质量比、异丁烯的体积空速、液氨与异丁烯的摩尔比、反应温度及压力均列于表1中。
46.取样分析产物组成，计算异丁烯转化率和叔丁胺选择性，见表2。
47.实施例17按照实施例1的方法，实施例4的反应条件，稳定性结果见表3。
48.对比例1按照实施例1的方法，实施例4的反应条件，反应体系不加助剂结果见表2。
49.对比例2按照对比例1的方法，稳定性结果见表3。
50.实施例18~26
在500ml高压釜中内进行胺化反应，高压釜带有搅拌装置和加热装置。将上述酸性硅铝催化剂50g装入吊篮，然后将吊篮固定在搅拌桨叶上。将异丁烯/液氨和有机砜类反应助剂用泵打入釜内，用氮气将高压釜内的空气置换三次后，用氮气升压，开动搅拌装置并加热升温，控制一定反应温度和反应时间，反应助剂种类、催化剂和反应助剂的质量比、异丁烯与催化剂的质量比、液氨与异丁烯的摩尔比、反应温度、压力及时间均列于表4中，反应结束后冷却至室温，取样分析产物组成，计算异丁烯转化率和叔丁胺选择性，见表5。
51.对比例3按照实施例18的方法，实施例25的反应条件，结果见表5。
52.表1.表2.
表3.
表4.
表5.上述间歇式反应的反应结果中异丁烯转化率通常会高于连续式反应的单程转化率，但由实施例和比较例的数据可以看出，在相同的反应条件下，反应体系中加和不加反应助剂，两者在异丁烯转化率上存在明显的差异。