一种氨基共聚硅烷偶联剂及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及硅烷偶联剂技术领域，尤其涉及一种增加铸造用呋喃树脂储存稳定性及抗拉强度的氨基共聚硅烷偶联剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
树脂砂为砂型铸造中重要的一种，因为其相较于传统的粘土砂型铸造有铸型精度高、铸型强度高等特点，其应用越来越广泛，呋喃树脂砂为应用最多的一种。硅烷偶联剂作为呋喃树脂重要的补强剂与增粘剂也得到了广泛的应用，添加合适的硅烷偶联剂可以极大的提升树脂的强度，达到事半功倍的效果。
[0003]
目前广泛应用于呋喃树脂的硅烷偶联剂有γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷，其中一般以氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷补强效果最佳。上述硅烷偶联剂主要通过烷氧基水解形成硅醇结构或氨基结构与酚醛树脂中活性基团进行键合以达到补强的效果，同时硅醇结构与石英砂上的羟基键合也一定程度上增加了酚醛树脂砂的强度。
[0004]
被广泛应用的氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷所制备的呋喃树脂存在有效期，在常温条件下储存20天其强度下降幅度即在30％以上，可认定其失效。氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷的多氨基结构虽然较γ-氨丙基三甲氧基硅烷对树脂强度有更大的提升，但其氨基结构更易被氧化从而导致树脂强度的降低，同时也降低树脂的存储期限。
[0005]
因此，目前市面上缺少既保证树脂强度，又可延长其保质期的硅烷偶联剂。


技术实现要素：

[0006]
为此，本发明提供一种即可提高呋喃树脂强度，又可以延长呋喃树脂保质期的氨基共聚硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明公开一种氨基共聚硅烷偶联剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0008]
1)依次向反应器中投入氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷、多烷氧基硅烷、溶剂a，室温搅拌混合均匀，得到原料混合液；所述加入的氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷与多烷氧基硅烷的摩尔比为1～3:1；
[0009]
2)向去离子水中加入另一份溶剂a，混合均匀得到去离子水的稀释溶液；将去离子水的稀释溶液缓慢滴入步骤1)得到的原料混合液中；
[0010]
3)滴加完毕，升温至50℃～70℃进行反应；当体系水分降至500ppm以下时负压蒸馏除去低沸点成分，得到中间产物；
[0011]
4)将步骤3)得到的中间产物升温至40℃～80℃，再加入负载型催化剂，同时往反应瓶中缓慢滴加与氨基反应的活性单体，滴加完毕，保温反应4～10小时；反应结束后，滤除催化剂，得到所述氨基硅烷共聚物；所述与氨基反应的活性单体的摩尔数与所述中间产物中的伯氨的摩尔比为1:1。
[0012]
进一步，所述步骤1)中加入的多烷氧基硅烷为下列中的一种：氨乙基胺丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、溴苯基三甲氧基硅烷。
[0013]
进一步，所述溶剂为下列中的一种或两种以上的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃。
[0014]
进一步，所述步骤4)中加入的与氨基反应的活性单体为环氧基化合物时，所述活性单体为下列中的一种：环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧氯丙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚；
[0015]
所述与氨基反应的活性单体为羧酸酯、羧酸、酸酐或酰氯类化合物时，所述活性单体为下列中的一种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酰氯、乙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、醋酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸。
[0016]
所述与氨基反应的活性单体为异氰酸酯基化合物时，所述活性单体为下列中的一种：异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0017]
进一步，所述步骤2)中，加入的去离子水与步骤1)的两种硅烷总摩尔数的比值为0.83～0.92:1。
[0018]
进一步，所述步骤4)中加入的负载型催化剂所用载体为下列中的一种：白土、苯乙烯型球状交换树脂、多孔硅胶、多孔氧化铝、活性炭、多孔分子筛或多孔陶瓷。
[0019]
进一步，所述催化剂为碱型催化剂，所述碱性催化剂为下列中的一种：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、醇盐、强碱性阴离子交换树脂。
[0020]
本发明还公开上述方法制备的氨基共聚硅烷偶联剂，其主要结构如式ⅰ所示：
[0021][0022]
上式中，r1为碳数为c1～c4的烷氧基团；r2为碳数为c3～c8的饱和或不饱和的烷基、氨乙基胺丙基、氨丙基、苯基、苄基、脲丙基、溴苯基或碳数为c1～c4烷氧基团；r3为活性单体与氨基键合形成的基团，包含带环氧基化合物与氨基键合开环形成的含羟基的碳链结构基团、或羧酸酯、羧酸、酸酐、酰氯类化合物与氨基键合形成的带酰胺基的基团，或异氰酸酯基化合物与氨基键合形成的带脲基的基团；a，b为小于10的正整数。
[0023]
进一步，所述分子式ⅰ中a，b的值满足条件为：3≤a≤10，4≤a+b≤15。
[0024]
本发明还公开所述的氨基共聚硅烷偶联剂的应用，所述氨基共聚硅烷偶联剂作为
铸造用呋喃树脂的增强剂应用。
[0025]
本发明使用上述氨基硅烷共聚物进行铸造用呋喃树脂改性，解决了部分传统铸造用酚醛树脂应用难点。本发明的氨基共聚硅烷偶联剂增加了树脂韧性，使铸型退让性提升。
[0026]
本发明的有益效果为：
[0027]
1、本发明通过引入活性单独，将氨基共聚硅烷偶联剂分子链上的伯氨向仲氨基转化，极大增加了偶联剂的抗氧化性能，应用于铸造时极大延长了呋喃树脂的存储时间。
[0028]
2、本发明的氨基共聚硅烷偶联剂中引入大量仲氨基，增加了呋喃树脂的强度，降低了呋喃树脂的添加量。同时，由于呋喃树脂添加量降低，单位质量的聚合物中呋喃树脂含量更低，聚合物总的烷氧基含量减少，降低了铸造树脂砂的发气量，保证了铸件质量的稳定。
[0029]
3、本发明先采用氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷与多烷氧基硅烷聚合，再引入活性单体，使制备的氨基共聚硅烷偶联剂含有大量的烷氧基，提高氨基共聚硅烷偶联剂的交联度，进而提高呋喃树脂的强度。活性单体上引入的基团还可对呋喃树脂的性能进行改性，可根据实际性能需要设计对应基团的结构。例如，苯环的引入增强了呋喃树脂的刚性、耐热性，脲基的引入增强了呋喃树脂的力学性能与耐化学腐蚀性等。
具体实施方式
[0030]
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
[0031]
实施例1
[0032]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、55.5g氨乙基胺丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml异丙醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0033]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml异丙醇使之混合均匀。将水与异丙醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为430ppm，停止反应，负压蒸馏除去甲醇和异丙醇，得到链节为8(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)的硅氧烷共聚物。
[0034]
将体系温度重新升至60℃，加入强碱性阴离子交换树脂d201，称取236g(1mol)环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0035]
实施例2
[0036]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、44.8g氨丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml乙醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0037]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml乙醇使之混合均匀。将水与乙醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应3小时，测量水分含量为410ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇和乙醇，得到链节为8的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0038]
将体系温度重新升至60℃，加入强碱性阴离子交换树脂001*7，称取104.5g(1mol)甲基丙烯酰氯加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0039]
实施例3
[0040]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、49.5g苯基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml甲醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0041]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml甲醇使之混合均匀。将水与甲醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至50℃反应5小时，测量水分含量为440ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇，得到链节为8的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0042]
将体系温度重新升至60℃，加入al2o3负载的naoh催化剂，称取153.8g(0.75mol)异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0043]
实施例4
[0044]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、44.5g苄基三乙氧基硅烷(0.25mol)、100ml异丙醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0045]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml异丙醇使之混合均匀。将水与异丙醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至70℃反应3.5小时，测量水分含量为480ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇和异丙醇，得到链节为8的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0046]
将体系温度重新升至60℃，加入多孔硅胶负载koh催化剂，称取152.8g(0.75mol)异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0047]
实施例5
[0048]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、55.5g脲丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml丙醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0049]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml丙醇使之混合均匀。将水与丙醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为450ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇和丙醇，得到链节为8的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0050]
将体系温度重新升至70℃，加入多孔陶瓷负载lioh催化剂，称取100g(1mol)甲基丙烯酸甲酯加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应6小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0051]
实施例6
[0052]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、44.8g氨丙基三甲氧
基硅烷(0.25mol)、100ml甲醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0053]
称取15g(0.83mol)去离子水与50ml甲醇使之混合均匀。将水与甲醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为450ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇，得到链节为6的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0054]
将体系温度重新升至80℃，加入分子筛负载k2co3催化剂，称取63g(0.5mol)丙烯酸酐加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应4小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0055]
实施例7
[0056]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、44.8g氨丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml四氢呋喃的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0057]
称取13.5g(0.83mol)去离子水与50ml四氢呋喃使之混合均匀。将水与四氢呋喃的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为420ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇与四氢呋喃，得到链节为4的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0058]
将体系温度重新升至50℃，加入活性炭负载koh催化剂，称取86g(1mol)甲基丙烯酸加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应9小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0059]
实施例8
[0060]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、44.8g氨丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml甲醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0061]
称取16.5g(0.92mol)去离子水与50ml甲醇使之混合均匀。将水与甲醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为440ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇，得到链节为12的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0062]
将体系温度重新升至40℃，加入活性炭负载lioh催化剂，称取236g(1mol)环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应10小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0063]
实施例9
[0064]
将已加入154.5g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.75mol)、49.5g苯基三甲氧基硅烷(0.25mol)、100ml甲醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0065]
称取16.5g(0.92mol)去离子水与50ml甲醇使之混合均匀。将水与甲醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为470ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇，得到链节为12的
硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0066]
将体系温度重新升至60℃加入多孔陶瓷负载甲醇钠催化剂，称取208.5g(0.75mol)环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0067]
实施例10
[0068]
将已加入103g氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷(0.5mol)、111g氨乙基胺丙基三甲氧基硅烷(0.5mol)、100ml异丙醇的带有搅拌器、球形冷凝管、及温度计的四口烧瓶置于可调节温度的油浴锅中，搅拌20min使其分散；
[0069]
称取15.75g(0.875mol)去离子水与50ml异丙醇使之混合均匀。将水与异丙醇的混合溶液在2小时内以恒定速度滴入四口烧瓶中，滴加时保持持续搅拌状态。滴加完成后，将瓶内温度升至60℃反应4小时，测量水分含量为460ppm，停止反应，蒸馏除去甲醇，得到链节为8的硅氧烷共聚物(该链节数为分子式i中a+b+1的数量，也就是分子式中si的个数)。
[0070]
将体系温度重新升至60℃，加入分子筛负载乙醇钠催化剂，称取278g(1mol)环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷加入恒压漏斗，并以恒定速度在2小时内滴入反应器中，并保持持续搅拌。滴加完成后保温反应8小时，制备得到氨基共聚硅烷偶联剂。
[0071]
实施例11
[0072]
本实施例为对照实施例，直接使用氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性铸造用自硬呋喃树脂。所述的自硬呋喃树脂为自制产品，在合成过程未添加硅烷偶联剂。
[0073]
所述自硬呋喃树脂的合成方法如下：
[0074]
1、向10份水中加入6份固体甲醛与11份液体甲醛(甲醛水溶液的浓度为37％)装入反应器中，用40％的naoh水溶液调节ph至9-9.5，搅拌并升温到80℃，待原料完全溶解；
[0075]
2、降温至40℃-50℃，加入9.8份的尿素，调节ph至8-8.5,升温至80℃保温反应2h；
[0076]
3、降温至40℃-50℃，加入20份糠醇，用浓盐酸调节ph至4-4.5，升温至105℃保温反应2h；
[0077]
4、降温至40℃-50℃，用氨水调ph值7-8.5，加入40份糠醇后搅拌1h出料，得到所述自硬呋喃树脂。
[0078]
硅烷偶联剂对所述自硬呋喃树脂改性方法为：在装有自硬呋喃树脂的反应器中添加氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷，所述氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷的加入量为总原料量的0.8％，在100～150rpm的搅拌速度下混合均匀，并在室温下持续搅拌2h，制备得到改性的自硬呋喃树脂。
[0079]
实施例12～实施例21
[0080]
采用实施例11中的呋喃树脂的改性方法，并将实施例11中的氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷依次替换成实施例1～10制备的氨基共聚硅烷偶联剂，从而分别改性得到实施例12-21的改性呋喃树脂。
[0081]
使用实施例11～21改性的呋喃树脂进行抗拉强度的检测及失效时间检测，其性能指标如表1所示。
[0082]
表1实施例11～21改性的呋喃树脂抗拉强度检测数据及失效时间检测数据
[0083][0084]
表1中抗拉强度性能检测方法如下(参考jb/t 7526-2008)：
[0085]
步骤1混合料的配置：取标准砂1000g，放入混砂机里，开动后立即加入5.0g对甲苯磺酸水溶液(70％)，搅拌1min，加入上述改性呋喃树脂10g，搅拌1min后出料。
[0086]
步骤2制样：将混合料倒入“8”字形芯盒中人工压实、挂平(5min内完成)，达到开模强度时，打开芯盒，成型完毕。每组打样五块，试块重量67g
±
1g。
[0087]
步骤3硬化：将已打好的试样在20℃
±
2℃自然硬化24h。
[0088]
步骤4抗拉强度测试：使用swy型液压强度试验机对试样进行强度的测试。
[0089]
失效时间判断：改性树脂制备完成后在常温密闭条件下储存，前30天每隔3天重复步骤1～4的抗拉强度性能检测方法，之后每隔7天进行一次，直至强度低于第一次的70％，判断为树脂失效。
[0090]
由表1可知，采用本发明制备的氨基共聚硅氧烷改性自硬呋喃树脂，由该改性自硬呋喃树脂制备的试样抗拉强度达到1.51mpa以上，失效时间为62天以上。而采用氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性自硬呋喃树脂，由该改性自硬呋喃树脂制备的试样抗拉强度为1.38mpa，失效时间为18天。由此可以看出，由本发明制备的氨基共聚硅氧烷对自硬呋喃树脂进行改性后，可大大提高自硬呋喃树脂的自硬呋喃树脂，其表现出远优于氨乙基胺丙基甲基二甲氧基硅烷改性的呋喃树脂的强度与储存性能。
[0091]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
[0092]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。